Аннотация результатов, полученных в 2019 году
При выполнении проекта на первом году были синтезированы упорядоченные мезопористые оксиды кремния типа SBA-16, MCM-41, HMS с использованием органических структурообразующих агентов (темплатов). Принципиальная схема синтеза включает три основные стадии: стадия первичного осаждения материала (формирование первичной структуры материала), гидротермальная обработка, прокаливание полученных образцов (удаление органического ПАВ-темплата). Полученные образцы были охарактеризованы комплексом современных физико-химических методов анализа. Образование упорядоченной мезопористой структуры материалов было доказано методами рентгенофазового анализа, растровой и просвечивающей электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота. По совокупности текстурных и структурных характеристик для дальнейшего изучения в качестве компонента катализаторов гидроочистки нефтяных фракций и глубокого гидрирования бензола был выбран упорядоченный мезопористый оксид кремния типа MCM-41. Он характеризуется наибольшими величинами удельной площади поверхности (1280 м2/г) и кислотности (156 мкмоль/г) среди синтезированных образов структурированных оксидов кремния. Кроме того, мезопористый оксид кремния типа MCM-41 обладает упорядоченной 2D структурой пор и каналов, а также имеет однородную морфологию поверхности, представленную аморфными глобулами диаметром 500-1000 нм. Для оценки влияния структуры носителя на активность и селективность катализаторов на его основе в качестве материалов сравнения были выбраны упорядоченный мезопористый материал природного происхождения – галлуазит, а также традиционный компонент катализаторов гидроочистки и гидрирования – оксид алюминия. Для выбора перспективного состава активной фазы были синтезированы CoMo/Al2O3 и NiMo/Al2O3 катализаторы на основе оксида алюминия с поверхностной концентрацией молибдена 1,92 и 1,84 ат/нм2, соответственно. Катализаторы обладают близкими текстурными характеристиками. Сформированная активная NiMoS фаза характеризуется более длинным частицами дисульфида молибдена, средняя длина кристаллитов составляет 4,6 нм по сравнению с 4,3 нм для CoMoS фазы. Средне число слоев для катализаторов одинаково. В результате CoMo-катализатор обладает большей дисперсностью активной фазы: 0,27 против 0,25. На основе оксида алюминия и новых синтезированных носителей hal/Al2O3 и MCM-41/Al2O3 были приготовлены CoMo катализаторы c различным массовым содержанием активных металлов, таким образом, чтобы получить катализаторы с близким значением поверхностной концентрации активных металлов. Содержание MoO3 варьировалось от 7,6 до 18,6 %мас., CoO от 2,0 до 4,9 %мас. Текстурные характеристики синтезированных катализаторов обусловлены свойствами исходных носителей. Внесение активных металлов приводит к незначительному снижению удельной поверхности и объема пор, почти без изменения размеров пор. Совместное применение методов просвечивающей электронной микроскопии и рентгенофотоэлектронной спектроскопии позволило детально охарактеризовать сформированную наноразмерную активную фазу, в том числе выяснить особенности локализации частиц сульфидной активной фазы на поверхности мезопористых материалов. Испытания катализаторов в реакциях гидрогенолиза модельных соединений по пункту 4 запланированных работ в гидродесульфуризации дибензотиофена (S = 1500 ppm) (ГДС ДБТ) и гидрирования нафталина (ГИД Нафт.) (Cнафт = 3.0 % мас.) в толуоле при T = 275-300°C, PH2=3.0МПа, МСПС = 20-60 ч-1 проводили на лабораторной установке проточного типа с загрузкой катализатора 0,3 г. В результате сравнительных испытаний двух синтезированных CoMo и NiMo-катализаторов на основе оксида алюминия установлено, что CoMo катализатор обладает большей активностью в реакции гидродесульфуризации, а NiMo катализатор – в реакции гидрирования. В результате каталитических испытаний CoMo катализаторов на основе новых модифицированных носителей было установлено: что максимальную конверсию исследованных субстратов обеспечил образец - CoMo/МСМ-41/Al2O3 при 300°C, МСПС = 20 ч-1, ГДС ДБТ составила ~95%, ГИД Нафт. ~ 55%. Образец сравнения, приготовленный на основе оксида алюминия, обеспечил превращение 87 и 30 % ДБТ и Нафт., соответственно. Образец катализатора синтезированный на основе оксида алюминия с алюмосиликатными нанотрубками галлуазита, оказался менее активным как в реакции ГДС ДБТ, так и в реакции ГИД Нафт. Наблюдаемые константы скоростей реакции в присутствии исследованных катализаторов увеличиваются в ряду образцов: CoMo/hal/Al2O3 < CoMo/Al2O3 < CoMo/МСМ-41/Al2O3, найденные значения констант для катализатора на основе МСМ-41/Al2O3 носителя почти в два раза больше соответствующих констант скоростей реакций для образца сравнения на основе не модифицированного оксида алюминия. В результате исследования влияния массовой скорости подачи сырья на степень ГДС ДБТ и ГИД нафталина были получены зависимости типа ln(C0/C)~k×τ, что позволило определить константы скоростей реакций с высокой точностью. Исследование влияния температуры на результаты процесса позволило рассчитать энергии активации. Также были рассчитаны значения частоты оборотов исследованных реакций в присутствии синтезированных катализаторов. Образец CoMo/МСМ-41/Al2O3 обеспечивает наибольшее значение величины TOF, и соответственно эффективности сформированной активной фазы. Для рекомендованного катализатора было исследовано влияние давление и кратности циркуляции ВСГ. Повышение давления в реакторе с 3,0 до 4,0 МПа почти не оказывает влияния на степень ГДС ДБТ, в то время как снижение до 1,0 МПа приводит к уменьшению ГДС ДБТ с 57 до 26 %. При изучении влияния кратности циркуляции ВСГ на степень ГДС ДБТ в присутствии CoMo/МСМ-41/Al2O3 катализатора, было установлено, что существенное снижение или повышение кратности циркуляции оказывает негативный эффект. Оптимальный диапазон в исследованных условиях составил от 500 до 750 нл/л. Низкая кратность циркуляции замедляет реакцию ГДС ДБТ, т.к. водород является участником реакции, а слишком высокая концентрация водорода в реакционной зоне приводит к снижению парциального давления субстрата. Были найдены энергии активации реакций: для ГДС ДБТ 140±5 кДж/моль и ГИД Нафт 190±12 кДж/моль. Установленные кинетические параметры реакций позволяют прогнозировать степень ГДС ДБТ и глубину ГИД нафталина при различной температуре и времени контакта (массовой скорости подачи сырья). Для катализаторов на основе алюмосиликатных нанотрубок (ГНТ) было изучено влияние способа нанесения металла на его содержание в катализаторе, локализацию и дисперсность активной фазы. Синтез катализаторов осуществляли тремя способами: пропитка по влагоемкости на воздухе (Ru/ГНТ-1), пропитка в вакууме (Ru/ГНТ-2) и пропитка с использованием СВЧ-излучения (Ru/ГНТ-3). Для изучения влияния условий синтеза на дисперсность активной фазы была синтезирована серия катализаторов с использованием модифицированной методики, основанной на применении СВЧ-разряда. Был синтезирован гидрофобизированный носитель и катализатор на его основе. В ходе изучения влияния метода синтеза на локализацию и дисперсность активной фазы катализаторов было установлено, что при пропитке галлуазита по влагоемкости массовое содержание рутения в катализаторе (Ru/ГНТ-1) не превышает 0,6% масс., а наночастицы металла, диаметр которых изменяется в диапазоне 0,8-1,3 нм, равномерно распределены преимущественно на внешней поверхности галлуазита. Это подтверждается данными низкотемпературной адсорбции-десорбции азота: удельная площадь и объем пор носителя при нанесении металла практически не меняются. Активная фаза в катализаторе Ru/ГНТ-2 при этом локализована преимущественно во внутренней полости ГНТ, о чем свидетельствует существенное уменьшение объема и диаметра пор (по сравнению с исходными характеристиками носителя) вследствие их частичной блокировки. Применение микроволнового излучения для нанесения рутения обеспечивает формирование наночастиц рутения как на внешней поверхности, так и во внутренней полости ГНТ. Применение многократной ультразвуковой обработки в процессе нанесения рутения на галлуазит приводит к смыванию слабосвязанных наночастиц металла. Увеличение числа стадий промывки катализатора с 3 до 6 в случае катализатора А3 приводит к снижению содержания металла. Направленная модификация внешней поверхности алюмосиликатных нанотрубок (гидрофобизация додецилтриэтоксисиланом) позволяет селективно загружать большее количество наночастиц рутения во внутреннюю полость нанотрубок по сравнению с немодифицированным носителем. Количественная конверсия бензола на катализаторе Ru/ГНТ-м достигается после 1,5 ч его непрерывной работы. Единственным продуктом был циклогексан. Следует отметить, что параметры удельной активности для образцов Ru/ГНТ-м и Ru/ГНТ(3) схожи (~2300 и 2200 соответственно). Это объясняется разным содержанием активного металла в катализаторах. Таким образом, активности катализаторов на основе как модифицированных, так и немодифицированных ГНТ сравнимы, а положительное влияние гидрофобизации на активность и стабильность может быть установлено при проведении экспериментов в двухфазных системах с водой. Было установлено, что среди катализаторов на основе немодифицированных алюмосиликатных нанотрубок наибольшей активностью в глубоком гидрировании бензола обладают материалы, полученные пропиткой из раствора под воздействием микроволнового излучения. Они характеризуются высоким содержанием Ru, равномерно распределенного преимущественно на внешней поверхности ГНТ. Было установлено, что дополнительная стадия ультразвуковой обработки не оказывает влияния на дисперсность активной фазы катализаторов. При гидрировании ароматических соединений (бензол, толуол, этилбензол) активность каталитических систем убывает в ряду А1>А2>А3. С ростом времени реакции до 3 ч конверсия субстратов для всех каталитических систем достигает 97-98% с селективностью 100% по продуктам полного гидрирования ароматического кольца (циклогексан, метил- и этил-циклогексаны). Катализаторы на основе упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41 характеризуются единой локализацией высокодисперсных наночастиц рутения и обладают схожими текстурными характеристиками, с увеличением концентрации металла, несколько снижается удельная площадь поверхности, практически не изменяется диаметр пор, что свидетельствует о сохранении упорядоченной мезопористой структуры образца. Каталитические системы на основе упорядоченного мезопористого силиката МСМ-41 проявляют высокую активность в гидрировании бензола. Так, при проведении реакции при температуре 80°C и давлении водорода 3 МПа конверсия субстрата превышает 90% уже за 1 ч, а за 1,5-2,0 ч степень превращения субстрата достигает количественных значений. При этом селективность по циклогексану составляет 100%. Введение заместителей в молекулу бензола приводит к уменьшению активности каталитических систем.. Так, при гидрировании с использованием наиболее активного катализатора Ru/МСМ-41(1) при температуре 80°C и давлении водорода 3 МПа конверсия толуола и этилбензола за 1 ч составляет 88% и 79% соответственно, в то время как для бензола она достигает 93%. С ростом времени до 1,5-2,0 ч конверсия толуола и бензола составляет чуть менее 100%, в то время как для этилбензола она не превышает 86% даже при проведении реакции в течение 3 ч. Существенно, что для всех субстратов реакция протекает с образованием продуктов полного гидрирования – циклогексана, метил- и этил-циклогексанов. Данные каталитические системы также характеризуются высокой стабильностью: при многократном использовании катализатора Ru/МСМ-41(1) без его предварительной регенерации и восстановления боргидриридом натрия конверсия бензола не снижается и сохраняется на уровне 99% по истечении 3 ч, а основным продуктом является циклогексан. Результаты по влиянию способа нанесения рутения на активность катализаторов на основе алюмосиликатных нанотрубок в гидрирования бензола опубликованы в статье Nedolivko V.V., Zasypalov G.O., Chudakov Ya.A., Vutolkina A.V., Pimerzin Al.A., Glotov A.P. Effect of the ruthenium deposition method on the nanostructured catalyst activity in the deep hydrogenation of benzene. Russian Chemical Bulletin, 2020, Vol. 69, No. 2, pp. 260—264, doi: 10.1007/s11172-020-2754-2, https://link.springer.com/article/10.1007/s11172-020-2754-2 (IF 1.014). Результаты по активности рутениевых катализаторов на основе алюмосиликатных нанотрубок и упорядоченного мезопористого оксида кремния представлены в статье: Aleksandr Glotov, Anna Vutolkina, Aleksey Pimerzin, Vladimir Nedolivko, Gleb Zasypalov, Valentine Stytsenko, Eduard Karakhanov, Vladimir Vinokurov. Ruthenium catalysts templated on mesoporous MCM-41 type silica and natural clay nanotubes for hydrogenation of benzene to cyclohexane. Catalysts, 2020, принята к публикации. (IF 3.444).

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В ходе выполнения проекта в 2020-2021 гг. были синтезированы упорядоченные мезопористые оксиды кремния типа SBA-16, MCM-41, HMS, армированные алюмосиликатными нанотрубками галлуазита, с использованием органических структурообразующих агентов (темплатов). Показано, что формирование силикатного каркаса происходит путем его самосборки вокруг алюмосиликатных нанотрубок за счет электростатического взаимодействия положительно заряженных молекул структурообразующего агента (темплата) с внешней отрицательно заряженной поверхностью галлуазита. При этом структурообразующий агент задает направление роста силикатной матрицы, что, в конечном счете, приводит к формированию композитного функционального материала с иерархической структурой, в котором упорядоченный мезопористый оксид кремния армирован алюмосиликатными нанотрубками галлуазита. Установлено, что в случае использования незаряженного/слабозаряженного темплатов, используемых для синтеза оксидов кремния типа SBA-16 и HMS, упорядоченная мезопористая фаза и алюмосиликатные нанотрубки не образуют единый структурированный композит. Микрофотографии ПЭМ образца на основе MCM-41 подтверждают образование единого структурированного композитного функционального материала, армированного алюмосиликатными нанотрубками. При этом фаза упорядоченного мезопористого оксида кремния типа MCM-41 толщиной ~ 100 нм с гексагональной системой пор и каналов диаметром около 2,4 нм формируется вокруг трубчатой структуры галлуазита. Рефлексы на рентгенограмме образца в области малых углов 2-4,3 ° свидетельствует о формировании упорядоченного мезопористого каркаса оксида кремния с гексагональными порами и дальним порядком структуры. Отсутствие характерных для алюмосиликатных нанотрубок рефлексов в области 10-40 °, а также наличие гало в этой области подтверждает, что внешняя поверхность галлуазита полностью покрыта фазой упорядоченного мезопористого оксида кремния типа MCM-41. Согласно данным РЭМ полученный композитный материал состоит из агломератов размером 3-6 мкм, сформированных композитными частицами эллипсоидной формы длиной 0,5-2 мкм и толщиной 60-200 нм, представляющих собой упорядоченный мезопористый оксид кремния типа MCM-41, армированный алюмосиликатными нанотрубками галлуазита. Синтезированный композитный материал MCM-41/HNT характеризуется достаточно высокой удельной площадь поверхности (863 м2/г) с объемом пор 0,76 см3/г. При этом ввиду иерархической структуры композитного материала в образце присутствуют поры диаметром 2,5 нм (МСМ-41) и 24 нм (галлуазит). Изотерма адсорбции для MCM-41/HNT относится к IV типу по номенклатуре IUPAC с петлей гистерезиса в области относительных давлений P/P0=0,4-0,7, обусловленной наличием в структуре к мезо-пор оксида кремния, и в области P/P0 0,8-1,0. Отсутствие плато при Р/Р0 ~ 1 свидетельствует о наличии «сквозных» пор, характерных для нанотрубок. Установлено, что кислотность всех образцов композитных материалов выше по сравнению с таковой для упорядоченных мезопористых оксидов кремния без алюмосиликатных нанотрубок. Для композитного материала MCM-41/HNT количество десорбированного аммиака выше по сравнению с остальными композитами и составляет 491 мкмоль/г, что втрое больше, чем в случае MCM-41 (156 мкмоль/г). В дополнение к запланированным работам было проведено исследование влияния компонентного состава носителя катализаторов гидропроцессов (в частности, депарафинизации и гидроочистки) на основе алюмосиликатных нанотрубок и оксида алюминия, концентрации пептизирующего раствора на текстурные, кислотные и прочностные характеристики. При приготовлении носителей на основе алюмосиликатных нанотрубок галлуазита методом экструзии нужно учитывать, что для получения образцов с бимодальным распределением пор по размерам, умеренной кислотностью и хорошими прочностными характеристиками, массовое содержание бемита в составе формовочного порошка должно составлять не менее 30%. Для улучшения прочностных характеристик при формовании носителя рекомендуется использовать пептизирующий раствор азотной кислоты с концентрацией не менее 1 моль/л. По совокупности текстурных и структурных характеристик для дальнейшего изучения в качестве компонента катализаторов гидроочистки нефтяных фракций и глубокого гидрирования бензола был выбран композитный материал на основе упорядоченного мезопористого оксида кремния типа MCM-41, армированного алюмосиликатными нанотрубками галлуазита. Он характеризуется наибольшими значениями удельной площади поверхности (863 м2·г-1) и кислотности (491 мкмоль/г) среди синтезированных образов структурированных композитов. На основе выбранного композитного функционального материала, а также на основе алюмосиликатных нанотрубок, упорядоченного мезопористого оксида кремния типа MCM-41 и оксида алюминия были синтезированы 4 носителя катализаторов гидроочистки. Путем формования полученных композитных материалов и использованием бемита в качестве связующего были синтезированы носители и сульфидные CoMo катализаторы гидроочистки на их основе. При синтезе катализаторов контролировалось изменение текстурных характеристик, морфологии и состава формируемой активной фазы, а также области локализации активных компонентов на поверхности композитных носителей. В качестве варианта оптимизации способа синтеза с целью повышения каталитической активности разрабатываемых катализаторов апробирован способ повышения поверхностной концентрации активных компонентов на новых алюмосиликатных носителях, армированных галлуазитными нанотрубками, с развитой удельной поверхностью. Текстурные характеристики синтезированных катализаторов обусловлены свойствами исходных носителей. При нанесении металлов удельная площадь поверхности и объем пор снижается незначительно. При этом размеры пор практически не изменяются. Содержание активных металлов в катализаторах выбиралось с учетом различия в текстурных характеристиках носителей и рассчитывалось исходя из того, чтобы получить близкие значения степени заполнения поверхности носителей молибденом для синтезируемых катализаторов. Для образцов CoMo/Al2O3 и CoMo/HNTs+Al2O3 поверхностная концентрация молибдена составляет 1.9 ат./нм2, в то время как для катализаторов CoMo/МСМ-41/HNT+Al2O3 и CoMo/МСМ-41+Al2O3 ввиду развитой поверхности носителя данный показатель составляет 1,3 ат./нм2 Активная сульфидная фаза катализатора CoMo/MCM-41/ГНТ+Al2O3 характеризуется высоким (1,9) средним значением числа слоев MoS2 в кристаллитах активной фазы и меньшей (4,0), по сравнению с образцом CoMo/Al2O3, длиной частиц, что обеспечивает бОльшую дисперсность и тем самым благоприятствует росту доступности активных центров. Все катализаторы характеризуются относительно высокой степенью сульфидирования активных металлов: от 65 до 73% для молибдена и от 60 до 70% для кобальта, степень вовлечения кобальта в состав CoMoS фазы составляет 52-62%. Увеличение содержания металлов в CoMo/МСМ-41/ГНТ+Al2O3-ВС катализаторе незначительно влияет на морфологию и состав сульфидной активной фазы. В результате исследования активности синтезированных катализаторов в реакциях гидродесульфуризации дибензотиофена (ГДС ДБТ) (S = 1500 ppm) и гидрирования нафталина (ГИД Нафт.) (Cнафт = 3,0 % мас.) в толуоле (растворитель) при T = 275-300°C, PH2=3,0МПа, массовой скорости подачи сырья (МСПС) = 20-60 ч-1 в условиях лабораторной установки проточного типа с загрузкой катализатора 0,3 г установлено, чтоконверсия ДБТ в изменялась в широких пределах: от 18 до 90+ %, а глубина гидрирования нафталина достигала 53%. Максимальная конверсия субстратов достигалась при использовании катализатора CoMo/МСМ-41/Al2O3 при 300°C, МСПС = 20 ч-1: ГДС ДБТ составила ~95%, ГИД Нафт. ~ 53%. В случае применения катализатора на основе MCM-41/HNT обеспечивалась сопоставимая глубина превращения субстратов – 90 и 48 % для ГДС ДБТ и ГИД Нафт, соответственно, при меньшем содержании в его составе активных металлов. На основании данных по исследованию активности синтезированных катализаторов в ГДС ДБТ и ГИД Нафт были определены кинетические параметры указанных реакций. Рассчитанные константы скорости ГДС ДБТ и ГИД Нафт на катализаторах, содержащих упорядоченный мезопористый силикат типа MCM-41, существенно превосходят значения, рассчитанные для образца сравнения на оксиде алюминия и оксиде алюминия, армированном ГНТ. При температуре 290°С катализаторы CoMo/МСМ-41+Al2O3 и CoMo/МСМ-41/ГНТ+Al2O3 обеспечивают близкие значения констант скоростей ГДС ДБТ. Рассчитанные энергии активации согласуются с литературными данными для сульфидных катализаторов. Для объективной оценки активности каталитических систем на основе композитных материалов в ГДС ДБТ и ГИД Нафт. была рассчитана частота оборотов реакции – TOF. Наибольшее значение частоты оборотов реакции ГДС ДБТ в исследованном интервале температур обеспечивает катализатор CoMo/МСМ-41/ГНТ+Al2O3. Интересным фактом является заметно большее преимущество (~20%) данного образца в реакции ГДС при меньшей температуре процесса. Возможной причиной может быть минимизация влияния массопереноса благодаря наличию в составе носителя галлуазитных нанотрубок. Образец с бОльшим содержанием металлов демонстрирует бОльшие значения констант скоростей реакции. При этом значения частоты оборотов для катализаторов с различным содержанием металлов, нанесенных на новый модифицированный композит МСМ-41/ГНТ+Al2O3, сопоставимы, что свидетельствует о высоком потенциале композитного носителя. Таким образом, в случае использования композитного носителя, армированного галлуазитными нанотрубками и модифицированного упорядоченным силикатом типа МСМ-41, ввиду его высокой удельной площади поверхности удается создать дополнительные активные центры сульфидной фазы, за счет чего полученный катализатор обладает повышенной активностью. Установлено, что для катализатора на основе композитного носителя с повышенным содержанием металлов CoMo/МСМ-41/ГНТ+Al2O3-ВС рекомендуемое рабочее давление должно быть не менее 2.0 МПа. Оптимальный диапазон кратности циркуляции ВСГ в исследованных условиях составил от 500 до 750 нл/л. Полученные результаты согласуются с наблюдаемыми ранее для CoMo/МСМ-41/Al2O3 катализатора, что свидетельствует об одинаковых механизмах протекания реакции. Помимо катализаторов гидроочистки, на основе выбранного композитного материала, состоящего из упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41, армированного алюмосиликатными нанотрубками, были синтезированы катализаторы с теоретическим содержанием рутения 1; 2; 3% масс. (образцы Ru/МСМ-41/HNT(1), Ru/МСМ-41/HNT(2), Ru/МСМ-41/HNT(3) соответственно). В качестве образцов сравнения использовали катализаторы на основе галлуазита с аналогичным содержанием рутения, приготовленных по той же методике (образцы Ru/HNT(1), Ru/HNT(2), Ru/HNT(3). Нанесение металла осуществляли методом пропитки носителя водным раствором соли металла по влагоемкости с использованием микроволнового излучения. Данная методика была разработана на первом этапе выполнения работ. Методами ПЭМ, низкотемпературной адсорбции азота установлено, что структура упорядоченного мезопористого оксида кремния в составе композитного материала MCM-41/HNT сохраняется после микроволновой обработки, использованной при нанесении рутения. С увеличением содержания металлов в катализаторах несколько снижается их удельная площадь поверхности и объем пор, что может быть связано с частичной агломерацией наночастиц рутения размером внутри пор и на поверхности носителя. Показано, что для катализатора с низким содержанием рутения наблюдается мономодальное распределение частиц металла по размерам. При увеличении содержания металла в образцах Ru/MCM-41/HNT(2) и Ru/MCM-41/HNT(3) распределение частиц по размерам становится бимодальным, а их диаметр составляет 3,4 и 6,7–7,2 ± 0,1 нм соответственно, что свидетельствует об преимущественной локализации рутения во внутренней полости алюмосиликатных нанотрубок. Методом ТПВ-H2 установлено, что активная фаза катализаторов Ru/МСМ-41/HNT(1), Ru/МСМ-41/HNT(2), Ru/МСМ-41/HNT(3) равномерно распределена по по поверхности композитного материала. Для образцов катализаторов Ru/МСМ-41/HNT(2) и Ru/МСМ-41/HNT(3) показано, что часть активного металла локализована во внутренней полости алюмосиликатных нанотрубок. Содержание рутения по данным элементного анализа коррелирует с данными ТПВ-Н2. Активность синтезированных катализаторов в гидрировании бензола изучали на установке Parr 5000 Multiple Reactor System в реакторах периодического действия (автоклавах) из нержавеющей стали с внутренним тефлоновым вкладышем. Масса навески катализатора – 60 мг, количество вещества субстрата – 10 ммоль. Эксперименты проводили под давлением водорода 3 Мпа (мольное соотношение водород/субстрат = 3.3) при температуре 80°С. Установлено, что все образцы рутений-содержащих катализаторов активны в реакции исчерпывающего гидрирования бензола, о чем свидетельствует высокая конверсия субстрата и единственный продукт гидрирования – циклогексан (селективность 100 %). Конверсия бензола за 3 часа составляла 100 % при использовании катализаторов на основе композитного материала MCM-41/HNT с содержанием рутения 1 и 2 %мас., что превышает аналогичный параметр для образцов сравнения (катализаторы на основе алюмосиликатных нанотрубок, HNT) на 8 и 4 пунктов соответственно. Следует отметить, что при использовании катализаторов с содержанием металла 2 и 3 %мас. удельная активность практически не зависит от типа носителя. В случае катализатора Ru/MCM-41/HNT(1) наночастицы рутения хорошо диспергированы в высокоразвитой иерархической структуре материала, что приводит к вдвое большей удельной активности Aуд = 5594 ч-1 по сравнению с остальными катализаторами. Конверсия бензола при его использовании превышает 90% за 45 мин и достигает 100% за 90 мин реакции. Следует отметить, что по параметру удельной каталитической активности, нормированной на поверхность металлических центров, наиболее активными являются катализаторы Ru/MCM-41/HNT(1) и Ru/HNT(1) с Aудн=0,39 и 0,34 моль* м-2* ч-1 соответственно. Для рутениевых катализаторов на основе композита MCM-41/HNT (образцы 2 и 3) снижение значений Aуд и Aудн было сравнимым (24% и 26% соответственно), что обусловлено практически одинаковым средним диаметром наночастиц, а содержание рутения в этом случае становится основным фактором, определяющим активность катализаторов. По параметру стабильности, катализаторы на основе композитного материала MCM-41/HNT превосходят аналоги на основе алюмосиликатных нанотрубок. Так, например, значения удельной активности и конверсии бензола после 3 ч реакции для катализатора Ru/MCM-41/HNT(1) после трех циклов были сопоставимы с таковыми для свежеприготовленного образца Ru/HNT(1). Следует отметить, что наибольшая потеря активности наблюдается для образцов сравнения на основе немодифицированного галлуазита после первого использования, что может быть связано со смыванием металла с его внешней поверхности. Таким образом, можно сделать вывод, что катализаторы на основе упорядоченного мезопористого оксида кремния, армированного алюмосиликатными нанотрубками MCM-41/HNT, обладают сравнимой с аналогами на основе галлуазита гидрирующей активностью, но при этом они характеризуются более высокой стабильностью при гидрировании бензола до циклогексана. Скорее всего, это связано с чрезвычайно высокой удельной поверхностью носителя MCM-41/HNT по сравнению с HNT. Более высокая активность катализаторов с содержанием Ru <1 мас.% в гидрировании бензола объясняется образованием высокодисперсных металлических частиц на поверхности носителя. Результаты по исследованию влияния компонентного состава катализаторов на основе галлуазита представлены в статье: Demikhova N.R., Poplavskiy A.V., Reshetina M.V., Boev S.S., Pimerzina А.О., Vutolkina А.V., Pimerzin А.А., Glotov А.P. Synthesis and Investigation of Physicochemical Properties and Mechanical Strength of Natural Aluminosilicate Nanotubes Based Supports for Hydroprocesses Catalysts. 2021. Chemistry and Technology of fuels and oils. Результаты исследования катализаторов гидроочистки на основе MCM-41 и оксида алюминия представлены в статье: Glotov A.P., Vutolkina A.V., Vinogradov N.A., Pimerzin A.A., Vinokurov V.A., Pimerzin Al.A. Enhanced HDS and HYD activity of sulfide Co-PMo catalyst supported on alumina and structured mesoporous silica composite. Catalysis Today (IF 5.825, Q1), Available online 13 October 2020, In Press, Corrected Proof. Doi: 10.1016/j.cattod.2020.10.010.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
По результатам выполнения проекта в 2019-2021 годах были выбраны наноструктурированные носители для получения на их основе катализаторов гидрирования ароматических соединений и гидроочистки среднедистиллятных фракций. По совокупности текстурных, структурных характеристик, а также результатов каталитических испытаний в гидрировании ароматического сырья приготовлены рутений-содержащие (2 %масс.) катализаторы на основе упорядоченного мезопористого оксида кремния типа МСМ-41, армированного алюмосиликатными нанотрубками (образец Ru/MCM-41/HNT(2)), и на основе галлуазита (образец Ru/HNT(2)). Для катализаторов гидроочистки реального нефтяного сырья (прямогонная дизельная фракция) в качестве перспективных были приготовлены CoMoS системы на основе МСМ-41+Al2O3 и МСМ-41/HNT+Al2O3. Данные носители обладают высокой удельной площадью поверхности и развитой иерархической системой пор. Для рутений-содержащих катализаторов было установлено, что воздействие СВЧ-облучения способствует формированию высокодисперсной активной фазы, равномерно распределенной по поверхности нанотрубок (образец Ru/HNT(2)) и в порах композитного носителя (образец Ru/MCM-41/HNT(2)) с размер наночастиц 1.9-2 и 1.4-1.6 нм соответственно. Следует отметить, что метод нанесения наночастиц рутений на такие материалы не приводит к разрушению последних, о чем свидетельствует сохранение иерархической или трубчатой структуры носителей после синтеза (данные просвечивающей микроскопии, рентгенофазового анализа). Наибольшей удельной площадью поверхности (от 600 до 800 м2/г) обладают материалы, содержащие мезопористый оксид кремния MCM-41. Эти композитные носители характеризуются меньшим диаметром пор. Содержание рутения в исследованных катализаторах, рассчитанное по данным ТПВ-H2, коррелирует с данными энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии. Активность рутений-содержащих катализаторов на основе алюмосиликатных нанотрубок и упорядоченного мезопористого оксида кремния, армированного нанотрубками галлуазита, была изучена в гидрировании бензиновой фракции каталитического риформинга и ее модельной смеси. Для оценки эффективности применяемых катализаторов и условий процесса использовали два показателя:1) конверсия основных ароматических соединений (бензол, толуол, этилбензол), 2) октановое число смешения по исследовательскому методу, рассчитанное по правилу аддитивности. Согласно полученным данным наибольшую активность в реакции гидрирования модельного сырья проявляет катализатор на основе мезопористого оксида кремния MCM-41, армированного нанотрубками галлуазита. При температуре 60оС, степень превращения бензола достигает 90 %. При этом показатель ОЧИ уменьшается незначительно (на 1 пункт). Дальнейшее увеличение температуры приводит к исчерпывающему гидрированию всех ароматических соединений модельного сырья, что сильно снижает детонационную стойкость продуктов реакции. Образец катализатора на основе галлуазита Ru/HNT(2) проявляет высокую активность в гидрировании модельного сырья, но при более высокой температуре. При 100оС достигается количественная конверсия бензола. Однако, ОЧИ продуктов реакции сильно уменьшается ввиду исчерпывающего гидрирования толуола и этилбензола (конверсия 87% и 83%, соответственно). Дальнейшее повышение температуры процесса до 150оС также, как и в случае с Ru/MCM-41/HNT(2), приводит к полному гидрированию аренов С6-С7 и значительному превращению ксилолов. Такое различие в активности может быть связано с текстурными свойствами применяемых носителей, локализацией металлической фазы и ее дисперсностью Активность синтезированных образцов Ru-содержащих катализаторов была изучена в гидрировании реального нефтяного сырья (бензиновой фракции риформинга). Аналогично модельной смеси наибольшую активность в гидрировании аренов проявляет катализатор Ru/MCM-41/HNT(2). При использовании катализатора Ru/HNT(2) количественная конверсия ароматической составляющей сырья достигается только при 120оС и выше. При этом сильно снижается ОЧИ смешения (74-73 пункта). Отличие в активности используемых каталитических систем при переходе от модельного сырья к реальному, вероятно, вызвано конкурентной адсорбцией молекул на каталитических центрах активной фазы. Установлено, что катализатор на основе упорядоченного мезопористого оксида кремния, армированного алюмосиликатными нанотрубками MCM-41/HNT, обладает большей, сравнительно с аналогом на основе галлуазита, гидрирующей активностью, при этом он характеризуются более высокой селективностью в отношении бензола при низких температурах с сохранением высокого значения детонационной стойкости продуктов. Среди CoMo-образцов все катализаторы, кроме CoMo/Al2O3 обладают бимодальным распределением пор по размерам. При этом следует отметить, что у образца CoMo/МСМ-41+Al2O3 размер пор от оксида алюминия меньше (5,8 нм), что может быть связано с частичной блокировкой пор материалом MCM-41, что не наблюдается у армированного ГНТ образца. Образец CoMo/МСМ-41/HNT+Al2O3 обладает крупными мезопорами с максимумом распределения примерно 15-35 нм, относящегося к галлуазитным нанотрубкам. Наибольшей удельной площадью поверхности и объёмом пор обладает образец CoMo/МСМ-41+Al2O3, 485 м2/г. Катализаторы охарактеризованы методом ТПВ сульфидов для оценки координационно-ненасыщенных центров активной сульфидной фазы. Показано различие в мобильности атома серы активной фазы синтезированных катализаторов, которое может быть связано с повышенной силой взаимодействия активная фаза – носитель, для катализатора нанесенного на оксид алюминия. Морфология активной фазы катализаторов была изучена методом ПЭМ ВР. Образец CoMo/МСМ-41/HNT+Al2O3 обладает наибольшей дисперсностью активной фазы. Образец на основе носителя γ-Al2O3 характеризуется наибольшим размером частиц (4,3 нм) и наименьшим числом слоёв (1,6), что приводит к сравнительно малому значению дисперсности активной фазы по сравнению с катализаторами на основе композитных носителей. Образец CoMo/МСМ-41+Al2O3 характеризуется наибольшим значением числа слоёв в CoMoS-фазе (2,7) и относительно большой средней длинной частиц активной фазы. Данная особенность катализатора на основе материала MCM-41, может быть объяснена, тем что носитель на 70% состоит из аморфного кремнезёма, для которого характерно слабое взаимодействие с активной фазой. Химический состав поверхности сульфидированных катализаторов был изучен методом РФЭС. Все образцы характеризуются относительно высокой степенью сульфидирования активных металлов и промотирования частиц CoMoS фазы. Синтезированные образцы катализаторов были исследованы в процессе гидропереработки среднедистиллятных нефтяных фракций. На основе полученных экспериментальных результатов были определены кинетические параметры процесса. Более высокую активность демонстрирует катализатор, при синтезе которого были использованы галлуазитные нанотрубки, что согласуется с большей дисперсностью активной фазы. Наибольшую активность в гидрировании ароматических соединений демонстрирует катализатор, полученный с использованием галлуазитных нанотрубок, вероятнее всего благодаря повышенной дисперсности активной фазы и оптимизированной структурой пор - наличию транспортных пор. На основе экспериментальных данных для исследованных катализаторов были определены константы скорости гидродесульфуризации. Катализатор CoMo/МСМ-41/HNT+Al2O3 обладает наибольшей константой скорости, а катализатор на основе мезопористого силиката MCM-41 наименьшей. Высокая эффективность катализатора на основе материала МСМ-41/HNT+Al2O3 может быть связана с оптимизированным массопереносом сырья в порах катализатора и высокой дисперсностью активной фазы.