Аннотация результатов, полученных в 2020 году
http://nanophys.ru/projects/pincer/ В проекте изучение фазовых переходов и новых физических эффектов в функциональных материалах: квазиодномерных проводниках с волной зарядовой плотности и интерметаллидах (КОП с ВЗП) с эффектом памяти формы (ЭПФ) на микро- и наноуровне размеров проводилось в рамках решения восьми задач, получены следующие основные результаты: 1. Изучена проводимость образцов TaS3 в зависимости от электрического поля и частоты механической деформации образца. Обнаружено, что при совпадении частоты колебаний актюаторов, создающих деформацию, с одним из механических резонансов образца на ВАХ наблюдается подавление порогового поля и особенности в виде ступенек Шапиро. Эффект аналогичен, хотя и не тождественен, влиянию ВЧ напряжения, приложенного непосредственно к образцу на той же частоте. Приведены доказательства, что особенности на ВАХ не могут быть объяснены электрической наводкой. Результат открывает новую область электромеханических эффектов в квазиодномерных проводниках с ВЗП и может быть применён для детектирования и преобразования механических колебаний ВЧ-СВЧ диапазона. 2. В ходе работ проводились прямые эксперименты по изучению термоупругого мартенситного перехода на наномасштабе, а также разрабатывалась теория размерных эффектов при фазовых переходах. На первом годичном этапе Проекта был исследован размерный эффект фазового структурного (мартенситного) превращения в эквиатомном сплаве TiNi в виде фольги толщиной 100 нм и менее. Образец для просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) приготовлялся методом ионного утонения на установке Precision ion polishing system. В ходе экспериментов получены следующие основные результаты. Получены ПЭМ-фото клиновидного образца сплава Ti2NiCu, на которых отчетливо видно движение границы мартенсит-аустенит от центра к краю при уменьшении температуры. При охлаждении, фронт мартенситного перехода перестает двигаться при Т = 200 К. Эта можно объяснить тем фактом, что переход блокируется при малых толщинах образца. При нагреве, при Т = 230 К граница перехода начинает двигаться в противоположном направлении. Различие температур завершения и начала движения объясняется тем что мартенситный переход первого рода имеет гистерезисный характер. Построен график зависимости температуры мартенситного превращения как функции толщины пластины. Проводилось теоретическое моделирование мартенситного перехода на микро- и наноомасштабе сплавах с ЭПФ, в частности проведено первопринципное моделирование свойств объемных сплавов на основе TiNi, в рамках теории функционала плотности и метода псевдопотенциала и другими методами. Полученные расчетные данные о кристаллографической структуре орторомбической фазы (мартенсит) и кубической фазы (аустенит), такие как параметры решетки и расположение атомов, хорошо согласуются с экспериментальными данными. Таким образом, блокировка сдвига вдоль направления [110] может являться одним из механизмов блокировки фазового перехода на наномасштабные. Для дальнейшего прояснения данного вопроса было выполнено моделирование роста мартенситной фазы чистого сплава TiNi в объемном образце и в тонкой пластине на масштабах толщины порядка 50 нм в рамках метода молекулярной динамики используя программный пакет LAMMPS, где межатомный потенциал был получен методами машинного обучения на основе первопринципных вычислений. Таким образом, на основе межатомного потенциала, рассчитанного методом машинного обучения, получены результаты расчета мартенситного фазового перехода в объемных образцах и тонких пластинах TiNi нанометрового масштаба. В ходе проведения численного эксперимента обнаружено снижение доли мартенсита в объеме пластины с уменьшением ее толщины, свидетельствующее о блокировке мартенситного перехода. Для сплавов TiNi и Ti2NiCu полученные фононные спектры и значения параметров решетки, хорошо согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными. Изучение in-situ структурных изменений и морфологии зерен при мартенситном фазовом переходе в сплавах с памятью формы из класса Ti2Ni2-xCux проводилось на утоненных электрохимическим методом до толщины 5 мкм образцах, изготовленных при помощи фокусированного ионного пучка (ФИП). Образец, а также фокусирующие элементы находились в вакуумной камере. Эксперимент с фокусированным нано-рентгеновским пучком проводился на синхротроне Advanced Photon Source в Argonne National Laboratory (Lemont, USA) на нанопроб станции 26ID-С. Энергия рентгеновского пучка была 10 кэВ. Для детектирования рентгеновского рассеянного пучка использовался детектор Pilatus. Рентгеновский пучок был сфокусирован с помощью зонной пластинки до размеров 20х20 нм2. Сканирование фокуса излучения вблизи края образца производилось с помощью перемещения рентгеновского пучка. Анализируя различные области дифракционной картинки, можно получить как флуоресцентные карты сканированной области образца, так и изображения зерен. 3. . Целью работы в данном разделе является прямое экспериментальное исследование особенностей проявления термоупругого мартенситного перехода и сопутствующего ему ЭПФ в сплаве Ti2NiCu на наномасштабе размеров в ПЭМ. Экспериментальное изучение минимального размера образцов сплава Ti2NiCu с ЭПФ проводилось по ригинальной методике, предполагающей создания методом ФИП напряженного аморфно-кристаллического композита с тощиной от 20 нм на краю, до 200 нм в самой толстой его части, что позволяет в ПЭМ одновременно наблюдать и эволюцию мартенситных двойников и активацию вследствие ЭПФ. Впервые в ПЭМ при нагреве и охлаждении продемонстрирован обратимый ЭПФ в композитных аморфно-кристаллических образцах Ti2NiCu при одновременном наблюдении эволюции структуры мартенситных двойников и изменении формы. В эксперименте было четко зафиксировано механическое движение (прогиб) изготовленных нано-актюаторов при увеличении температуры и одновременно исчезновение двойников. 4. Создание и исследование образцов аморфно-кристаллических сплавов с ЭПФ, изучение структуры полученных образцов, построение теоретической модели фазовых превращений и термоиндуцированных деформаций (ЭПФ), а также исследование их функциональных свойств проводилось на сплаве Ti2NiCu. Изготовленные пропусканием импульсного электрического тока аморфно-кристаллические композиты исследованы методами рнтгеновско диффракции, которые выявили, что прохождение электрического тока приводит к контролируемой кристаллизации. Были изучены ленты с кристалличностью 0%, 60% и 96%. Наблюдались фазы аустенита B2 и мартенсита B19. Используя методику скользящего падения рентгеновского луча, была исследована неоднородность по толщине, которая оказалась значительной. На свободной поверхности может присутствовать небольшое количество диоксида титана. Полярные фигуры образцов с 60% и 96% кристалличности выявили в основном прочную текстуру волокна <100> B2 в направлении толщины. Исследования термоупругих свойств аморфнокристаллических композитов на растяжение выявили особенности сверхупругого состояния и ЭПФ, в частности, снижение характерных температур перехода, обусловленные протеканием термоупругого перехода в нано- и микрокристаллических зернах кристаллической фазы в аморфной матрице композита. Результаты расчета по термодинамической модели на основе разложения Ландау, удовлетворительно объясняют экспериментальные данные. 5. Для изучения сил взаимодействия нанообъектов с наноинструментами были проведены исследования по возможности захвата нановолокон за счет сил прилипания, а также управление этими силами. Наблюдение взаимодействия проводили в камере электронного микроскопа. Первую серию экспериментов проводили в системе «металлический вискер In – вольфрамовая игла микроманипулятора». Диаметр вискера In составляет 50 – 300 нм, длина – сотни микрометров. Вискеры имеют постоянный диаметр по всей длине, при этом могут быть многократно изогнуты. Прилипание вискера к игле наблюдается при приближении иглы к объекту менее критического расстояния. Обнаружено, что на величину дистанции взаимодействия между иглой микроманипулятора и вискером влияют длина вискера и его диаметр. Для вискеров диаметром 200 нм среднее расстояние, на котором происходит взаимодействие составляет 1,5 – 2 мкм. Уменьшение длины вискера может привести к полному исчезновению эффектов притяжения вискера к игле микроманипулятора. Влияние геометрических параметров на эффекты притяжения можно объяснить упругими характеристиками вискеров, которые противодействуют молекулярным силам притяжения. Притяжение металлической нанопроволоки (вискера) к концу металлической иглы микроактюатора можно объяснить не только молекулярными силами, но также возникновением разности потенциалов между этими объектами. Эксперимент проводили in situ при помощи электронного микроскопа при постоянном облучении электронным пучком. Вторая серия экспериментов по исследованию взаимодействия нановолокон и микроинструментов состояла в управлении процессами прилипания. В добавление к разности потенциалов, возникающем между вискером и концом иглы добавляли дополнительный потенциал при помощи источника питания. Показана возможность управления притяжением/отталкиванием нановискера к микроинструменту за счет внешней разности потенциалов. 6. При исследования влияния электроимпульсной обработки на структуру и фазовые превращения в быстрозакаленном сплаве Ti2NiCu электронно-микроскопическими исследованиями в СЭМ и ПЭМ установлено, что после изотермической обработки ленты формируется однородная субмикрокристаллическая структура с средним размером зерна 0,4-0,8 мкм, в то время как электроимпульсная кристаллизация приводит к формированию биморфной структуры, состоящей из столбчатых кристаллов со средними поперечными размерами от 2 до 5 мкм вблизи поверхностей ленты и крупных кристаллов с характерными размерами от 5 до 15 мкм в объеме ленты, имеющих развитую субзеренную структуру. Рентгеновская и электронная дифракция выявили во всех кристаллизованных образцах мартенситную фазу В19, которая переходит в аустенитную фазу В2 в результате полиморфного МП В19В2. 6.5. Данные дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) показали, что . после изотермической кристаллизации наблюдаются одностадийные превращения, а динамически кристаллизованные образцы демонстрируют раздвоенные пики, что, очевидно, объясняется формируемой в сплаве биморфной кристаллической структурой. Температурные интервалы МП в сплавах после электроимпульсной обработки сдвигаются в область более высоких температур, при этом энтальпия МП в них имеет более высокие значения, что говорит об их большем потенциале как функциональных материалов с ЭПФ. 7. Были изготовлены методом наноассемблирования «снизу-вверх» полевые транзисторы с наонометровым (<100 нм) каналом из одиночной УНТ, для подключения в 4-х контактную измерительную цепь для исследования транспортных свойств УНТ. Подготовлены структуры для исследования вольтамперных характеристик жгутов из ДНК и чешуек графита, где поверх вытянутого жгута ДНК, натянутого в прорезе графитового листа. Были сделаны проводящие наноконтакты из платины, для подключения в измерительную электрическую цепь с использованием зондов и зажимов нанопинцета в камере электронного микроскопа. 8. Разработан способ и отработаны режимы создания сплошных покрытий из наночастиц металлов на заданных областях подложки. Метод получения таких покрытий полностью совместим с полупроводниковой технологией на не требует значительного нагрева. Повышенные температуры (120 оС) необходимы только при операциях дубления фоторезиста и высушивания капли суспензии. При необходимости температуры нагрева можно значительно снизить, если заменить фоторезист на более низкотемпературный.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе исследования новых функциональных наноматериалов с рекордными свойствами: квазиодномерный проводник (КОП) с волной зарядовой плотности (ВЗП) и интерметаллидов с эффектом памяти формы(ЭПФ) в 2021 году получены следующие основные результаты: В 2021 году были продолжены исследования синхронизации скольжения ВЗП в КОП TaS3.Была измерена величина модуляции тока ВЗП на разных частотах при подаче на образец постоянного напряжения выше порогового, а также измерена ее частотная зависимость. Была произведена оценка сверху наводки на частотах, при которых наблюдаются «механические» ступени Шапиро (СШ). Показано, что присутствующее напряжение наводки не может приводить к наблюдаемым особенностям на ВАХ. Была произведена оценка величины модуляции механической деформации, , при котором наблюдается эффект. Относительно малая амплитуда модуляции, δ≲10-4, свидетельствует о модуляции тока ВЗП ~100%. Столь сильную чувствительность тока ВЗП к деформации можно объяснить на языке движения ВЗП в периодическом потенциале с периодом , где  10 Å – период ВЗП: в режиме слабого пиннинга такой деформации кристалла достаточно, чтобы сместить положение ВЗП на величину ~ и, значит, возбудить её периодические колебания с амплитудой ~ в этом потенциале. С использованием модифицированной методики гетеродинирования был произведён поиск резонансных колебаний вискеров квазиодномерного проводника NbS3, закреплённых на пьезоактюаторах. Данное соединение перспективно с точки зрения применения результатов в технике, так как этот материал находится в состоянии с ВЗП при комнатной температуре. Была получена частотная зависимость модуляции проводимости образцов. Наблюдался ряд пиков, соответствующих резонансным модам колебаний. Наиболее высокочастотные пики, около 9 и 18 МГц, соответствуют ультразвуковым стоячим волнам. На резонансных частотах не были обнаружены подавление порогового поля и особенности на ВАХ, свидетельствующие о синхронизации ВЗП. Существуют перспективы продолжить поиск синхронизации с использованием акустоэлектронных резонаторов. Результаты, полученные, в первую очередь, на TaS3, открывают новую область электромеханических эффектов в квазиодномерных проводниках с ВЗП и представляют эти соединения в качестве детекторов-преобразователей механических колебаний. В перспективе, аналогичные результаты можно будет получить на NbS3, при комнатной температуре. В 2021 году продолжены теоретические и экспериментальные исследования термоупругого мартенситного перехода и ЭПФ в интерметаллидах на микро- и наноуровне размеров. При сочетании метода классической молекулярной динамики с численными квантово-механическими расчетами посредством метода машинного обучения количественно и качественно описан мартенситный фазовый переход в объемных образцах и тонких пластинах TiNi нанометрового масштаба. В ходе проведения численного эксперимента обнаружено снижение доли мартенсита в объеме пластины с уменьшением ее толщины, а также на меньших размерных шкалах наблюдалась полная блокировка мартенситного перехода, что удовлетворительно согласуется с наблюдаемыми экспериментальными данными. Продемонстрирован в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) при нагреве и охлаждении обратимый ЭПФ в нанокомпозитных аморфно-кристаллических образцах Ti2NiCu при одновременном наблюдении эволюции структуры мартенситных двойников и изменения формы. В сплавах TiNi, Ti2NiCu продолжены исследования термоупругого мартенситного перехода и ЭПФ на нано-образцах клиновидной формы с перемененной толщиной от 100 до 20 нм в виде композитного биметаллического наноактюатора с применением оригинальной методики локального травления и полировки фокусируемым ионным пучком (ФИП). Проведено оргинальным методом сравнительное исследование функциональных свойств и проявлений фазовых переходов в микропроволоках сплавов с ЭПФ, полученных протяжкой из прутков с различной термомеханической обработкой. Наилучшие результаты продемонстрировала микропроволока, изготовленная из прутка после теплой ковки при 350 °С с 12 мм до 5 мм и затем перед волочением операцию обнуления – обратимая деформация составила 4,3 % при напряжении 680 МПа, а интервал приращения составил примерно 95 К. Изготовлен и испытан миниатюрный прибор из сплава Ti2NiCu с ЭПФ для исследования вискеров КОП с ВЗП в ПЭМ в условиях внешних растягивающих напряжений. Прибор обеспечивает растяжение образца вискера КОП с ВЗП на заданную величину 0 – 2 % и стабильное сохранение напряженного состояния нанообразца вискера КОП с ВЗП в ходе эксперимента по исследованию его структуры в ПЭМ. Используя теоретическую модель для фазового мартенситного перехода, основанную на методе термодинамических потенциалов с разложением свободной энергии до четвертого порядка по деформации и второго порядка по температуре, построетна функция состояния и рассчитан эластокалорический эффект (эффект обратный ЭПФ). Была рассчитана скрытая теплота фазового перехода на примере сплава Ti2NiCu для изотермического случая при отсутствии воздействия внешних сил. Результаты расчета и экспериментальные данные удовлетворительно согласуются. В ходе исследования взаимодействия реальных нано-объектов с нано-инструментами с ЭПФ сделан вывод о возможности существования эффекта влияния температуры нано-инструмента на силы взаимодействия. При использовании модели нано-инструмента с контролируемой температурой (от 20 до 100 С) и реальных нано-объектов: нано-проволок InP диаметром около 30 нм и многостенных углеродных нанотрубок (УНТ) диаметром около 15-20 нм. получены предварительные данные о наличии эффекту увеличения силы взаимодействия с увеличением температуры инструмента. Разработана методика формирования обратимого эффекта памяти формы (ОЭПФ) на основе комбинированного воздействия термомеханической обработки и импульсного инфракрасного лазерного излучения с длиной волны 1064 нм, которая заключается в растяжении ленты в продольном направлении и последующего облучения. С помощью разработанной методики получены экспериментальные образцы аморфно-кристаллических композитов из быстрозакаленных лент из сплава Ti50Ni25Cu25 (ат.%). Параметры воздействия были выбраны на основании моделирования взаимодействия лазерного излучения с поверхностью ленты: величина растягивающего напряжения варьировалась в диапазоне от 20 до 100 МПа, а плотность энергии лазерного излучения – от 4,5 до 20 мДж/мм2. Исследования методами электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа выявили на поверхности лент, подвергшихся воздействию лазерного излучения, модифицированный (аморфный) слой, толщина которого возрастает от 0,5 мкм до 1,8 мкм с увеличением плотности энергии излучения. Полученные аморфно-кристаллические композиты обладают способностью совершать обратимые угловые перемещения при термоциклировании в интервале мартенситного превращения (МП) в сплаве, демонстрируя выраженный ОЭПФ. Установлено, что большей величины ОЭПФ можно добиться как созданием высоких напряжений в сплаве, так и воздействием более мощного лазерного импульса. При этом инфракрасное излучение показало большую эффективность по сравнению с использованным ранее коротковолновым (248 нм) излучением. Полученные аморфно-кристаллические композиты с ОЭПФ использовались для изготовления экспериментальных образцов микроразмерного методом селективного ионного травления с использованием технологии фокусированных ионных пучков (ФИП). Микрообразцы имели форму ламелей, длина которых варьировалась от 50 до 110 мкм, ширина составляла 4-6 мкм, а толщина менялась в диапазоне от 5 до 2 мкм за счет стравливания части кристаллического слоя ионным пучком. Показано, что при термоциклировании микрообразцы обратимо меняют свою форму, демонстрируя тем самым ОЭПФ. Измеренные значения отклонения ламели при изгибе изменялись в диапазоне от 0,6 до 3,2 мкм в зависимости от соотношения толщин аморфного и кристаллического слоев, а также длины и толщины ламели из сплава с ЭПФ. В ходе проекта изготовлялись экспериментальные наноинструменты с ЭПФ и с их помощью производились различные эксперименты с микро- и нанообъектами различной природы: неорганического, оргинического и бологического происхождения. В частности, были изготовлены наноструктуры из полупроводниковых нанопроволок InP и УНТ, с контактами разной геометрии, представляющие готовые полевые транзисторы с каналом для применений в качестве сенсоров, а также биологических объектов для изучения, включая жгуты ДНК, сенсиллы насекомых и др. В частности, с помощью нанопинцетов с ЭПФ изготовлены подвешенные наноструктуры из КОП с ВЗП на основе вискеров NbS3, работающих при комнатной температуре. Нановискеры разделены без повреждений из партии роста, запутанный массив был упорядочен и вискер безопасно перенесен на подложку с предварительно нанесенной золотой пленкой. Контакты были изготовлены напылением Pt поверх вискеров на контакты из золота. В экспериментах наблюдалась высокая степень синхронизации скользящей ВЗП в высокочастотном (ВЧ) поле с частотой до 600 МГц, что подтверждает высокое качество контактов и образца. Полученный результат основан на достижениях настоящего проекта по изучению нано-образцов сплавов с ЭПФ. В результате исследования размерных эффектов при плавлении наночастиц легкоплавких металлов, получены образцы с осажденными наночастицами индия на подложках кремния и сапфира, отожженные при температурах 70, 100 и 120 ⁰С (0,45, 0,64 и 0,76 температуры плавления), показано, что осажденные наночастицы индия обладают хорошей адгезией к областям металлизации после отжига 100 и 120 ⁰С. В результате процессов коалесценции массив наночастиц индия при отжиге 120 ⁰С образует массивы субмикронных частиц. При более низких температурах отжига эффектов коалесценции не наблюдается. Исследованный процесс совместим с технологией современной наноэлектроники и может найти применений при создании образцов новых наноэлектронных приборов.