Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Использование электровосстановления галогенатов брома и, особенно, хлора в качестве катодного процесса проточных батарей является перспективным ввиду ряда достоинств такого источника тока, прежде всего очень высокие величины удельной плотности редокс-заряда, а также энергоемкости при их комбинации с водородной реацией на аноде. Принципиальной проблемой для создания таких устройств является отсутствие у этих окислителей электрохимической активности. Возможность преодолеть это препятствие может быть основана на использовании редокс-медиаторного катализа, при котором компоненты редокс-пары участвуют и в электрохимической реакции на электроде, и в химической реакции между основным окислителем (галогенатом) и Red-компонентом редокс-пары. В результате образуется редокс-медиаторный цикл, который преобразует основной реагент в продукты. Нами было открыто ранее, что при использовании для восстановления бромата медиаторной пары бром/бромид медиаторный цикл приобретает автокаталитические свойства, поскольку основной реагент преобразуется не в инертные продукты, а в компонент медиаторной редокс-пары, которая катализирует этого преобразование реагента. В результате в ходе процесса происходит - в соответствии с принципами автокатализа - нарастание количества катализатора и соответствующее ускорение реакции в целом. Для броматного процесса оказалось возможным подобрать условия его проведения так, чтобы этот редокс-медиаторный автокатализ приводил к накоплению таких высоких концентраций компонентов пары бром/бромид у поверхности электрода, что ток может достигать уровня А/см2, а скорость процесса контролироваться транспортом бромата через диффузионный слой в зону реакции у поверхности электрода. При осуществлении броматной реакции внутри проточной разрядной ячейки автокаталитический механизм позволяет достигать практически полного восстановления реагента за один проход ячейки. Эти привлекательные достижения заставляют исследовать аналогичный подход к осуществлению хлоратной реакции посредством того же редокс-медиаторного автокатализа на основе пары хлор/хлорид, так что восстановление хлората приводило бы к накоплению компонентов этой пары, а после истощения хлората - к превращению хлора в хлорид. И термодинамические, и кинетические факторы требуют проводить процесс при достаточно высокой концентрации кислоты. В частности, это требование обусловлено тем, что константа скорости реакции между хлорат- и хлорид-анионами на несколько десятичных порядков меньше, чем для реакции бромат- и бромид-анионов, тогда как скорости этих реакций очень быстро возрастают при понижении рН раствора. Альтернативным вариантом осуществления восстановленияя хлорат-аниона является медиаторный катализ "посторонней" редокс-парой, т.е. не включающей хлор в качестве элемента, меняющего свою степень окисления. К кандидатам на роль подходящей медиаторной редокс-пары предъявляется целый ряд жестких требований, прежде всего: 1) хорошая обратимость, т.е. достаточно большой ток обмена даже на электродах из дешевых материалов, не требующих их модификации дорогостоящими катализаторами, 2) достаточно высокое положительное значение стандартного потенциала пары (желательно не ниже 1.0 В с.в.э.), что важно для повышение энергоемкости хлоратного процесса, 3) устойчивость в сильнокислых водных растворах, которые необходимы для хлоратного процесса, 4) достаточно быстрая химическая реакция между хлорат-анионом и восстановленной формы редокс-пары, 5) окисленная форма пары не должна химически реагировать с хлоратом и/или катализировать его химическое разложение. Как и в случае автокаталитического режима, процесс при редокс-медиаторном катализе должен проводиться при высоких концентрациях кислоты. Поэтому начальная часть исследования должна была связана с изучением химической стабильности хлоратов, а также их смесей с компонентами медиаторной редокс-пары в водных средах с высокими концентрациями кислоты. Выполненное нами исследование показало стабильность этих систем по крайней мере на протяжении нескольких суток. Следующим этапом исследований было изучение скоростей химических реакций между хлорат-анионом и Red-компонентами редокс-пар - кандидатов на роль редокс-медиаторов восстановления хлората в зависимости от концентраций компонентов раствора и его рН. Затем были выполнены исследования восстановления хлората в проточной разрядной ячейке, катализируемое различными медиаторными редокс-парами, с целью выбора наиболее перспективных кандидатур на эту роль. Количественная интерпретация подобных экспериментальных данных потребовала проведения параллельного теоретического моделирования этих процессов как при медиаторном катализе, так и при автокаталитическом механизме процесса. Для автокаталитического механизма были проанализированы случаи "быстрого" и "медленного" режимов. Для "быстрого" режима ранее были установлены закономерности при его реализации в стационарных условиях. В рамках проекта были проведены исследования этой системы во время ее перехода между различными стационарными режимами. Полученная информация открывает возможность проводить на ее основе обработку экспериментальных данных для извлечения информации о химическом механизме процесса и его кинетических парамтерах. Была также развита теория для "медленных" процессов как медиаторного катализа, так и автокатализа, которые проходят при многократном прохождении раствора с реагентами через разрядную ячейку. Была открыта пороговая зависимость от величины проходящего тока: закономерности эволюции системы оказались совершенно различными для величин тока, меньших или больших, чем пороговое. Эти теоретические результаты также будут использованы для интерпретации экспериментальных данных для таких систем и установления их характеристик. В ходе медиаторного автокатализа прохождене тока сопровождается изменением состава раствора, т.е. его электролиз. Были проведены работы по предсказанию характера его изменения в зависимости от схемы проходящих химических превращений и степени их равновесности. С другой стороны, эти процессы изучаются экспериментально с использованием электрохимических, спектроскопических и других методов. Сопоставление полученных данных с предсказаниями теории в ходе проекта также даст важную информаццию об этих процессах.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Основной целью проекта является анализ способов проведения реакции электровосстановления хлоратов с использованием электродов из недорогих материалов без дорогостоящих катализаторов и установление фундаментальных закономерностей этих процессов для нахождения путей их ускорения, что позволит использовать хлораты в качестве многоэлектронного окислителя в химических источниках тока нового типа. Использование хлоратов в качестве окислителя в подобных источниках тока имеет, в частности, следующие преимущества. - возможность проведения этого процесса без использования атмосферного кислорода; - очень высокая растворимость в воде как этих реагентов, так и продуктов их восстановления – хлоридов; - возможность хранения растворов хлоратов при нейтральных рН (в частности, внутри резервуара источника тока) в течение неограниченного времени; - отсутствие саморазряда источника тока в неработающем состоянии; - коммерческая доступность окислителей в неограниченных количествах по относительно низкой цене; - отсутствие взрыво- и пожароопасности; - отсутствие экологически опасных химических элементов; - низкая токсичность реагента и нетоксичность продукта его восстановления (хлорида); - возможность быстрой и простой в техническом отношении механической перезарядки реагента; - наличие многотоннажных производств хлоратов в России (с их экспортом за рубеж). Принципиальной проблемой для такого использования хлоратов является их электрохимическая инертность: они не реагируют с заметной скоростью в нужном интервале потенциалов даже на каталитически модифицированных поверхностях электродов. Возможность преодоления этой трудности была продемонстрирована ранее нашей группой на примере аналогичных многоэлектронных окислителей - броматных солей. Было показано посредством теоретического анализа и экспериментальных исследований, что в кислых водных растворах бромат-анион может при определенных условиях подвергаться быстрой реакции электровосстановления до бромид-аниона благодаря редокс-медиаторному катализу на основе пары Br2/Br-. Это позволило создать лабораторные образцы водородно-броматных ячеек, на которых удалось достигнуть при стационарных условиях больших величин плотностей тока (свыше 1.5 А/см2) и удельной мощности (свыше 1 Вт/см2), а также очень высокой степени конверсии реагента (бромата) в продукт (бромид) - свыше 90%. Использование хлоратного окислителя (по сравнению с броматным) имеет дополнительные важные достоинства, в частности, позволяет существенно снизить стоимость производимой электроэнергии (за счет существенно меньшей стоимости соединений хлора), поднять напряжение батареи за счет более высоких редокс-потенциалов превращений соединений хлора, а также увеличить плотность редокс-заряда и энергоемкость источника тока за счет более высокой растворимости солей и меньшей молекулярной массы. При конструировании разрядных ячеек на основе хлоратов используется водородный анод. Выбор водородной реакции на аноде для данного проекта определяется прежде всего доскональной изученностью этого процесса для водородно-кислородных топливных элементов, что позволяет сконцентрировать внимание в ходе проекта на хлоратном процессе, проходящем на катоде. Успешная реализация данного проекта позволит перейти в будущем к созданию других инновационных источников тока на основе хлоратного процесса, в которых водород будет заменен на более эффективные восстановители, специально адаптированные для конкретных приложений этих батарей. Ввиду отсутствия известных в настоящее время электродных материалов, на которых реакция восстановления хлоратов в водном растворе протекала бы с достаточно высокой скоростью в интервале потенциалов, нужном для эффективного функционирования источника тока в комбинации с водородным процессом, в данном проекте будет использован подход осуществления этой реакции на основе подходящего редокс-медиаторного цикла. Для последующего использования такого процесса на основе на катоде источника тока этот цикл должен быть основан на редокс-паре, которая реагирует достаточно обратимо (т.е. с относительно высоким током обмена) даже на дешевых электродах (предпочтительно из углеродных материалов) без их модификации дорогостоящими катализаторами и стандартный потенциал которой (в водородной шкале) является достаточно высоким. Наши предшествующие работы показали наличие двух принципиальных разных типов редокс-медиаторного циклов. 1. Редокс-медиаторный катализ на основе EC'-механизма: Ox + n e- = Red (1a) A + m Red = P + m Ox (1b) где электрохимическая стадия (1а) состоит в превращении Ox-формы обратимой редокс-пары в Red-форму, тогда как последняя реагирует внутри раствора (около поверхности электрода) по реакции (1b) с электрохимически инертным основным реагентом А (присутствующем в объеме раствора в большом избытке по сравнению с Ох формой), что дает инертный продукт реакции Р и регенерирует Ох-форму редокс-пары, таким образом замыкая редокс-медиаторный цикл. Сочетание реакций (1а) и (1b) приводит к глобальной (брутто) схеме реакции (1): A + m n e- = P (1) где превращение основного реагента А в продукт Р не сопровождается другими изменениями химического состава системы, т.е. компоненты редокс-пары Ox и Red играют роль стандартного катализатора этого процесса. Существенным ограничением такого подхода является пропорциональность скорости суммарного процесса преобразования реагента А в продукт Р объемной концентрации каталитического компонента Ох в объеме раствора Ох*. Поэтому сочетание "высокая скорость этого процесса + низкая концентрация Ох*" может быть достигнута только при большой константе скорости химический стадии (1b) внутри раствора (помимо достаточно большого тока обмена электрохимической стадии). Важнейшим преимуществом подхода на основе EC'-механизма (1а),(1b) является возможность широкого выбора медиаторных редокс-пар Ox/Red. 2. Редокс-медиаторный автокатализ (ЕС"-механизм), который был открыт нами для реакции восстановления XO3-, где Х = Br Х2 + 2 e- = 2 Х- (2a) ХО3- + 6 Н+ + 5 Х- = 3 Х2 + 3 Н2О (2b) Кардинальное отличие этого механизма от цикла реакций (1a),(1b) состоит в том, что реакция (2b) превращает анион ХО3- в компонент редокс-медиаторной пары Х2, т.е. в катализатор его превращения. В результате глобальная (брутто) схема процесса (2а),(2b) имеет вид: ХО3- + 6 Н+ + 6 е- = Х- + 3 Н2О (2) где продукт реакции Х- является катализатором этой реакции. Эта специфическая черта процесса (2а),(2b) - автокатализ - приводит к резкому изменению закономерностей процесса по сравнению со стандартным редокс-медиаторным катализом (1а),(1b). В частности, при благоприятных условиях, когда продукт реакции (2b) (Х2) возвращается к поверхности электрода и реагирует на ней, глобальная реакция (2) приводит при стационарном режиме к накоплению настолько высоких концентраций редокс-компонентов (Х2 и Х-) в растворе у поверхности электрода, что концентрация основного реагента ХО3- в этом слое резко падает до очень низких значений по сравнению с его объемной концентрацией, так что скорость глобального процесса (2) лимитируется транспортом ХО3- из объема раствора, так что ток становится близким к его предельному диффузионному току, jBrO3lim, т.е. становится очень большим при его объемной концентрации на уровне нескольких молей/дм3. Следует подчеркнуть, что все эти характеристики процесса реализуются даже при очень низких концентрациях каталитической формы Х2 в объеме раствора - они от нее вообще не зависят, поскольку прохождение тока осуществляется генерированными компонентами редокс-пары Х2 и Х- у поверхности электрода за счет реакции (2), что радикально различает результаты для ЕС" и EC' механизмов. В зависимости от скорости химической стадии (1b) или (2b) оба редокс-медиаторных механизма могут относиться либо к быстрым (когда химическая стадия происходит внутри диффузионного слоя), либо к медленным (она происходит за пределами этого слоя). В зависимости от этого свойства закономерности процесса в целом резко различаются, как это следует, в частности, из результатов работ в рамках проекта. В ходе исследований, проведенных в 2021 г., был выполнен теоретический анализ закономерностей медиаторного восстановления хлоратов и броматов посредством как каталитического, так и автокаталитического механизмов процесса при его реализации во время линейной и циклической вольтамперометрии, хроноамперометрии, на вращающемся дисковом электроде или микроэлектроде, внутри пористого электрода с проточным режимом прокачки раствора реагента сквозь него. Параллельно были проведены экспериментальные исследования процесса восстановления хлоратов и броматов с участием нескольких медиаторных редокс-пар: хлор/хлорид, бром/бромид, ванадат/ванадил. Были сконструированы разрядные ячейки на основе МЭБ водородно-хлоратного типа с пористым углеродным катодом, не модифицированным какими-либо дорогостоящими катализаторами. Впервые для источников тока на основе хлоратного процесса были достигнуты достаточно высокие показатели по плотности разрядного тока (до 0.8 А/см2), удельной мощности разряда (свыше 0.5 Вт/см2) и выходом по току (до 99%). Была продемонстрирована масштабируемость полученного результата – изготовлен и испытан МЭБ площадью 40 см2, показавший разрядную мощность более 20 Вт.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Полученные в 2022 г. результаты по теоретическому моделированию процессов, проходящих при электровосстановлении хлората, включают в себя следующие основные достижения. - Выполнено теоретическое описание процесс переноса ионных компонентов электролита положительного электрода (католита) через катион-обменную мембрану водородно-хлоратной или водородно-броматной батареи в учетом возможного нарушения пермселективности мембраны миграционно-диффузионного транспорта ионов внутри нее. В результате проведенных исследований были сформулированы системы уравнений для расчета как коэффициентов распределения ионов на границе ионообменная мембрана/раствор электролита при равновесных условиях для произвольного состава раствора, так и транспорта ионов внутри мембраны при прохождении постоянного или нестационарного тока. Проведено решение этих уравнений для изученной ранее экспериментально в рамках проекта системы: однородная катион-обменная мембрана в контакте со смешанным раствором HBr + 2 М H2SO4 (при различных концентрациях HBr) как в равновесном состоянии, так и при прохождении тока за счет разряда бромид-аниона на границе электрод/мембрана. Был сделан важный вывод, что закономерности как равновесия на границе мембрана/раствор, так и ионного транспорта внутри мембраны существенно зависят от разностей энергий сольватации всех ионных компонентов при их равновесном переносе между раствором и порой внутри мембраны, которые определяются диаметром пор, т.е. энергетикой взаимодействия иона внутри поры с полимерным компонентом мембраны, обладающим низкой диэлектрической постоянной. - В рамках формулирования кинетических моделей для описания процесса эволюции состава раствора хлората в ходе электролиза нами была впервые предложена модель процесса восстановления хлората внутри электрохимической ячейки, которая была использована для интерпретации экспериментальных данных для этой системы. Процесс проводился при большом катодном перенапряжении, т.е. в рамках режима предельного диффузионного тока для промежуточных хлорсодержащих компонентов раствора. Принципиально важным элементом этого анализа было наличие не только электрохимических данных для временной зависимости тока электролиза, но и проведение в операндо-режиме измерений спектра раствора в УФ-видимом диапазоне в различные моменты времени. Анализ этих спектров в ходе процесса показал, что основным промежуточным компонентом процесса является диоксид хлора ClO2, концентрация которого экспоненциально возрастает в начальный период времени, затем проходит узкий максимум и начинает резко убывать после его прохождения. Построенная модель предсказывает, что для определенных значений параметров учитываемых ею стадий основным конечным продуктом процесса является хлорид-анион, что полностью подтвердилось экспериментально. - Заложены теоретические основы вольтамперометрических методов с линейной разверткой потенциала во времени применительно к автокаталитическим редокс-медиаторным процессам как с единичной, так и неединичной стехиометриями. В ходе этой работы впервые проанализирован транспорт компонентов раствора в системах, где восстановление основного компонента А, который не реагирует на электроде, происходит посредством медиаторного цикла на основе редокс-пары С/В, которая включает тот же химический элемент, что и компонент А. Если продуктом превращения вещества А является компонент редокс-пары, то суммарный процесс имеет автокаталитический характер, т.е. количество каталитических компонентов В и С нарастает во времени за счет преобразования А. Такая ситуация имеет место при восстановлении бромат- или хлорат-аниона по механизмам: Br2 + 2 e- = 2 Br- на электроде, BrO3- + 5 Br- + 6 H+ = 3 Br2 + 3 H2O в растворе ClO2 + e- + H+ = HClO2 на электроде, ClO3- + HClO2 + H+ = 2 ClO2 + H2O в растворе В результате проведенного анализа установлено, что при условиях малости концентрации каталитического компонента (Br2 или ClO2) в объеме раствора по сравнению с концентрацией основного реагента (BrO3- или ClO3-) и обратимого протекания электрохимической стадии форма вольтамперометрической кривой I(t) определяется единственным безразмерным параметром: K = k A0 RT / Fv, который зависит от отношения константы скорости химической стадии процесса k и скорости развертки потенциала v. Дан анализ ожидаемого вольтамперометрического отклика автокаталитических процессов в зависимости от величины К. Показано, что при определенных значениях этого параметра расчетные вольтамперограммы качественно отражают обнаруженные экспериментально эффекты. Экспериментальные исследования на заключительном этапе проекта дали следующие результаты. - Проведена расширенная апробация нового метода измерения транспортных характеристик ионообменных мембран в отношении редокс-активных веществ, основанного на измерении токовых транзиентов их окисления/восстановления на гладком электроде с прижатой к поверхности мембраной. Показано, что метод применим для исследования мембранного транспорта компонентов как молекулярной, так и ионной природы: молекулярного брома, диоксида хлора, катионов ванадила, а также хлорид- и бромид анионов. - Неожиданно широкий концентрационный диапазон применимости метода для соединений ванадия (до 1 М) перекрывает почти всю область растворимости его соединений в кислых средах, что позволяет рекомендовать его использование при анализе транспортных характеристик мембран ванадиевых ПРБ. - Сочетание операндо-вольтамперометрии и спектрофотометрического анализа хлоратного католита обнаружило, что накопление конечного продукта восстановления хлората – хлорид-аниона – происходит пропорционально величине пропущенного заряда, с некоторым гистерезисом (отклонением от пропорциональности в сторону замедления на начальном этапе). - Экспериментально показано существенное влияние кислотности электролита на начальный этап накопления электроактивных соединений хлора в составе католита: при переходе от 4 М к 6 М содержанию кислоты скорость нарастания тока увеличивается более чем на порядок, причем существенно нелинейно, из чего можно сделать вывод о как минимум втором порядке реакций, ведущих к накоплению диоксида хлора в католите, по ионам водорода. - Максимальная пиковая разрядная мощность получена при использовании в составе МЭБ водородно-хлоратной батареи мембраны Nafion 211 и составляет 0.42 Вт/см2. При этом в режиме отбора постоянного тока плотностью 250 мА/см2 данная ячейка демонстрирует среднюю мощность разряда на уровне 0.24 Вт/см2 при выходе энергии 0.54 (по хлорату), причем увеличение толщины мембраны в 6 раз практически не сказывается на выходе энергии, существенно снижая лишь разрядную мощность. - Впервые изготовлен и испытан разрядный блок водородно-хлоратного источника тока, включающий в себя несколько последовательно соединенных единичных ячеек (стек). - В ходе испытаний получены удельные характеристики, практически совпадающие с демонстрируемыми на единичных ячейках малой площади: при общей разрядной мощности 28 Вт и величине разрядного тока 7.5 А батарея показала выход энергии 0.52 от теоретического энергозапаса хлоратного католита состава 1 М хлората натрия в 5 М серной кислоте. - Проведенные конструкторские работы и испытания продемонстрировали возможность как габаритного (увеличение размера ячейки) так и качественного масштабирования разрядных блоков водородно-хлоратной батареи путем их объединения в стек с целью поднятия напряжения: НРЦ разработанной батареи составляет 5 В, под нагрузкой в 7.5 А – около 4 В.