Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках проекта была создана технология синтеза тонких эпитаксиальных и поликристаллических пленок Cr2SiC, Mn2SiC, Cr2GeC и Mn2GeC толщиной от 5 до 150 нм. Для синтеза применялись методы магнетронного и импульсно-лазерного (PLD) осаждения. Разработка технологии синтеза прошла все стадии начиная с пуско-наладки оборудования, первых тестовых запусков испарителей и завершилась синтезом сложных трёхкомпонентных эпитаксиальных пленок. Стабильность и воспроизводимость технологии синтеза была проверена на простых однокомпонентных пленках Cr, Mn, Ge, Si и C. Была определена стехиометрическая погрешность для источников осаждения при их калибровке и первичном наборе статистики. В процессе был решен ряд различных технологических задач, среди них: стабилизация режимов абляции мишеней в процессе PLD, поиск режимов стабильной работы магнетронных источников на минимальных мощностях, определение безопасных для оборудования режимов дегазации мишеней и отжига образцов в СВВ и в атмосфере Ar, выявление оптимальных режимов работы оборудования ДМЭ, ДОБЭ, дифракции электронов средних энергий, Оже-спектроскопии и спектроскопии характеристических потерь энергии электронов. В процессе создания технологии синтеза были получены 30 и 60 нм высокодисперсные пленки стехиометрического состава Cr2SiC на подложках Si(100)/SiO2 и Al2O3(0001), 3 и 10 нм нанокристаллические пленки стехиометрического состава Mn2SiC на подложках Si(100)/SiO2, Al2O3(0001) и MgO(111), синтезированы пленки стехиометрического состава Mn2GeC с толщинами около 5 нм и 50 нм на подложках Si(100)/SiO2(2 нм), Al2O3(0001) и MgO(111), а также пленки стехиометрического состава Cr2GeC с толщинами 2, 12 нм и 48 нм на подложках Si(100)/SiO2 и Al2O3(0001). Синтезированные структуры исследованы методами ДМЭ, ДОБЭ, дифракции электронов средних энергий, Оже-спектроскопии, растровой электронной микроскопии с EDS-анализом, рентгеноструктурного анализа. Из анализа литературы известно, что MAX-фазы Mn2SiC, Cr2SiC, Mn2GeC и Cr2GeC представляют собой нано-слоистые гексагональные соединения, обладающей кристаллографической группой симметрии P63/mmc. Фаза Cr2GeC является стабильной, получаемой в объёмном виде и в тонких монокристаллических плёнках. Фаза Mn2GeC является метастабильной с ожидаемыми постоянными решетки a = 2,960 Å, c = 11,77 Å. Ожидаемым и наиболее часто наблюдаемым эпитаксиальным ориентационным соотношением между тонкой плёнкой MAX-фазы (Cr/Mn)2GeC и используемыми в данной работе подложками MgO(111) и Al2O3(0001) является M2GeC(001)[210]||Al2O3(0001)[100] и M2GeC(001)[200]||MgO(111)[-110]. Поэтому были выделены два основных направления для идентификации структуры M2GeC в плоскости (001) – [210] и [100] методами ДМЭ и ДОБЭ в процессе и после синтеза образцов. Перпендикулярное плоскости плёнки направление [001] может быть использовано для анализа методом ДМЭ. В рамках проекта были смоделированы расчётные картины дифракции на прохождение для трёх указанных направлений в рамках кинематического подхода при различных энергиях электронов. Для характеризации образцов с одноосной анизотропией, таких как MAX-фазы и двумерные MXnes, в ходе выполнения данного проекта была решена обратная задача магнитоэллипсометрии для полубесконечных структур. Новый подход позволяет получать информацию о магнитооптических свойствах образца из магнитоэллипсометрических измерений без вращения образца и электромагнита, создающего внешнее магнитное поле. При решении этой задачи была рассмотрена геометрия измерений на отражение, соответствующая экваториальному магнитооптическому эффекту Керра, при котором намагниченность лежит в плоскости образца. По созданной методике для расчета всех компонент тензора диэлектрической проницаемости достаточно иметь информацию об угле падения света, коэффициенте преломления внешней среды, коэффициентах преломления анизотропной структуры в плоскости образца и перпендикулярно ей, амплитудном эллипсометрическом параметре, измеряемом без приложения магнитного поля, и магнитоэллипсометрических параметрах, измеряемых в экваториальной конфигурации магнитооптического эффекта Керра. Результаты данной работы были представлены в рецензируемой публикации [Максимова О.А., Лященко С.А., Варнаков С.Н., Овчинников С.Г., ЖЭТФ, 160, 5, 2021. DOI: 10.31857/S0044451021110079]. Дополнительно представлен подробный алгоритм для проведения эксперимента методом магнитооптической эллипсометрии с целью характеризации образцов с одноосной анизотропией, в частности, эпитаксиальных MAX-фаз. При расчете МАХ-материалов Cr2SiC, Fe2SiC и замещённых (Cr4-xFex)0,5SiC с последовательным замещением атома хрома на железо было обнаружено, что с увеличением содержания железа в структуре MAX-фазы наблюдается изменение параметров и объёма элементарных ячеек. Расчёты выполнены в рамках B3LYP/pob-DZVP-rev2, реализованного в пакете CRYSTAL 17. Так, при 0% содержании железа (Cr2SiC) объём составляет 89,71 Å3, при 100% (Fe2SiC) – 81,74 Å3, что соответствует изменению рассматриваемого параметра на 9% при этом замещение на один атом железа приводит к тому, что объём фазы резко возрастает до 94 Å3. Было обнаружено возрастание общего спина, приходящегося на ячейку, при введении железа в структуру МАХ-фазы. Кроме того, согласно расчетам, в «чистом» виде МАХ-фазы с железом или хромом демонстрируют достаточно высокий общий спин системы (6,13 для 100% хрома и 6,82 для 100% железа), а максимальные значения достигаются при введении одного атома железа (с 6,13 до 9,35, т.е. спин возрастает в 1,5 раза) или при введении двух атомов железа (возрастание достигает 8,13), но при этом надо создать чередование металлов (например, Cr-Fe-Cr-Fe). Когда атомы хрома замещены атомами железа в одинаковой пропорции, но располагаются послойно (например, Fe-Fe-Cr-Cr), увеличение спина достигает 30% (с 6,13 до 8.13). Такая же картина наблюдается при замещении хрома на ¾ атомами железа (возрастание общего спина достигает 7,53÷8,12). Поэтому замещение видится эффективным инструментом для изменения магнитных свойств. При этом, в зависимости от цели, меняя или вид замещения (например, с чередованием или нет) или концентрацию можно достигать необходимого магнитного момента. Методом отражательной спектральной эллипсометрии были измерены спектры коэффициента преломления и коэффициента поглощения образцов 40 и 80 нм эпитаксиальных MAX-пленок (Cr0.5Mn0.5)2GaC, синтезированных методом магнетронного осаждения на подложках MgO(111), в спектральном диапазоне от 320 до 900 нм при комнатной температуре. Обнаружено значительное различие оптических свойств, следовательно, и электронной структуры между образцами. Возможные причины таких различий были представлены в рецензируемой работе [С. Г. Овчинников, О. А. Максимова, С. А. Лященко, И. А. Яковлев, С. Н. Варнаков, Письма в ЖЭТФ, том 114, вып. 3, с. 192 – 195, 2021 DOI: 10.31857/S123456782115009X]. Сравнение спектра коэффициента поглощения образца 80 нм пленки с известными данными по DFT расчетам плотности электронных состояний из литературы по объемным MAX-фазам Cr2GaC показывает, что обнаруженное оптическое поглощение в ближней УФ области спектра может быть обусловлено межзонными переходами d-электронов между ионами Cr и Mn ввиду их эквивалентного положения в кристаллической структуре. У образца с 80 нм эпитаксиальной MAX-пленкой (Cr0.5Mn0.5)2GaC были измерены удельное сопротивление, эффект Холла и магнитосопротивление (МС). Температурная зависимость удельного сопротивления показала типичное поведение для металла, снижаясь линейно от комнатной температуры до 4.2 К. Коэффициент RRR, определяемый как отношение сопротивления при комнатной температуре к сопротивлению при 4.2 К, близок 2, что может свидетельствовать о невысокой однородности пленки и/или высокой концентрации дефектов. При температуре ниже 30К наблюдается характерное для тонких пленок выполаживание, которое обычно связывают с электрон-электронным рассеянием. Установлено, что константа Холла имеет положительный знак и основными носителями в эпитаксиальной пленке являются дырки. Рассчитаны величины удельного сопротивления ρAVG (2.4±0.05·мкОм·м), постоянной холла RH (2.6±0.3·10-9 м2/Кл), концентрации p (2.4±0,2·1021 см-3) и подвижности µp (1.1±0,3·10-3 м2/В·с). Величина удельного сопротивления составляет порядка мкОм на метр квадратный, что является типичным значением для MAX-фаз. Полевая зависимость холловского напряжения образца (Cr0,5Mn0,5)2GaC является типичной и представляет собой почти линейную функцию с небольшим отклонением от линейной зависимости в полях выше +/-0,6 Т. При температурах ниже 200 К было обнаружено отрицательное магнитосопротивление, что свидетельствует о магнитном упорядочении в образце. В температурном диапазоне 4.2 – 300 К полевые зависимости МС носят монотонный характер с величиной эффекта около 1 %. Однако, вид функции МС для магнитоупорядоченного соединения не является типичным, наблюдаются практически линейные зависимости и не проявляются особенности, которые мы бы могли связать с перемагничиванием пленки. Такое, не характерное для ферромагнитных образцов, поведение магнитосопротивления может быть обусловлено конкуренцией обменного взаимодействия M–X–M в плоскости ab и обменным взаимодействием в направлении c (Mn–Ga–Mn). Как следствие, такая конкуренция может приводить к ферромагнитному упорядочению в плоскости ab, в то время как отдельные слои между собой могут быть упорядочены неколлинеарно. Полевые зависимости МС могут быть объяснены в рамках спин-зависимого рассеяния носителей заряда на неколлинеарных слоях. В такой магнитной системе с увеличением поля монотонно увеличивается доля коллинеарно-ориентированных магнитных моментов, как следствие, рассеяние уменьшается и сопротивление снижается. Сравнением транспортных свойств пленки (Cr0,5Mn0,5)2GaC с ранее исследованными образцами Mn2GaC, обнаружено, что замещение марганца хромом приводит к увеличению концентрации носителей заряда, без какого-либо существенного влияния на их подвижность. Вместе с тем, происходит существенное изменение магнитных свойств, что ведет за собой изменения в магнитотранспортных свойствах. Исследование термической стабильности на воздухе для 80 нм пленки (Cr0.5Mn0.5)2GaC на подложке MgO(111) методом отражательной спектральной эллипсометрии выявило способность пленки частично восстанавливаться при нагреве до 410 °C на воздухе. Необратимое изменение электронной структуры поверхности по данным оптической спектроскопии происходит на воздухе в температурном диапазоне 410-520°С.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На втором этапе проекта были подобраны оптимальные режимы синтеза тонких трёхкомпонентных эпитаксиальных MAX-пленок Cr2GeC толщиной 5, 10, 35, 40 и 100 нм, а также тонких поликристаллических пленок Cr2SiC, Mn2SiC, Mn2GeC толщиной от 5 до 40 нм. Синтез структур проводился методом магнетронного соосаждения из элементарных мишеней на нагретые до 850 °С монокристаллические подложки MgO(111) и Al2O3(0001). Была создана технология синтеза четырёхкомпонентных тонких эпитаксиальных и поликристаллических пленок состава (Cr1−xMnx)2GeC и (Cr1−xMnx)2SiC (0>x>1) толщиной 10 и 40 нм. Для синтеза применялись методы магнетронного соосаждения из элементарных мишеней. Разработка технологии синтеза состояла в калибровке всех четырех магнетронных источников в различных условиях и режимах работы, а также определении стабильных и безопасных границ мощности, определении стехиометрической погрешности при одновременной работе всех испарителей. В процессе создания технологии синтеза были получены 40 нм эпитаксиальная MAX-пленка (Cr0.75Mn0.25)2GeC и 10 нм нанокристаллические пленки стехиометрического состава (Cr0.55Mn0.45)2SiC и (Cr0.64Mn0.36)2SiC на подложках MgO(111). Синтезированные структуры исследованы методами дифракции отраженных быстрых электронов (ДОБЭ), Оже-электронной спектроскопии, атомно-силовой микроскопии (АСМ), рентгеноструктурного анализа (РСА), спектральной эллипсометрии, магнитооптики. Также проводились транспортные и магнитотранспортные измерения. Анализ данных спектральной эллипсометрии, транспортных и магнитотранспортных измерений эпитаксиальных пленок Cr2GeC показал уменьшение оптического поглощения и удельной проводимости при уменьшении толщины, обусловленное изменением морфологии пленок, и типичное для металлов увеличение проводимости при охлаждении. Измеренная подвижность носителей для образцов Cr2GeC составляет единицы см2/В*сек, являясь характерным для металлов значением, но ее температурная зависимость носит немонотонный характер с максимумом в районе 40-50 К. Знак константы Холла отрицательный, что означает электронный тип проводимости. У эпитаксиальной MAX-пленки толщиной 40 нм стехиометрического состава (Cr0.75Mn0.25)2GeC было обнаружено отрицательное магнитосопротивление величиной около 0.6 % при температурах 250 К и ниже, что возможно говорит о ферромагнитном упорядочении и электронной структуре, соответствующей составу (Cr0.9Mn0.1)2GeC. Удельное сопротивление пленки (Cr0.75Mn0.25)2GeC увеличивается при снижении температуры, а также на 4 порядка превосходит таковое для эпитаксиальной пленки Cr2GeC толщиной 35 нм. Был проведён теоретический анализ структурных свойств и электронных характеристик объемной MAX-фазы Mn2AlC и МXenов Mn2C, получаемых при удалении A-слоя травлением Mn-C-содержащей MAX-фазы. Для анализа применялись квантовохимические расчёты в рамках теории функционала плотности (DFT). Обнаружено, что наиболее выгодным состоянием фазы Mn2AlC является антиферромагнитное, при незначительной разнице с ферромагнитным состоянием, что потенциально может приводить к суперпозиции двух состояний в реальной пленке. Были рассмотрены различные пути модификации Mn2C при травлении Mn-C-содержащей MAX-фазы. Обнаружено, что чистый монослой Mn2C представляет собой ферромагнетик с локальным магнитным моментом Mn 2.7 магн. Бора на элементарную ячейку, и гидроксилированный/оксигенированный/галогенированный монослой Mn2C также является двумерным (2D) ферромагнитным материалом. Показано, что ферромагнитная связь атомов Mn может трансформироваться в суперпозицию магнитных состояний при оксигенировании. Собственные магнитные моменты в гидроксилированном/галогенированном монослое Mn2C могут достигать примерно 6 магн. Бора на элементарную ячейку, а терминирование кислородом индуцирует появление плоских зон в зонной структуре, что является свидетельством сильных электронных корреляций и может приводить к экзотическим квантовым фазам и высокотемпературной сверхпроводимости. Для in situ измерения магнитной восприимчивости тонких ферромагнитных пленок непосредственно в технологической ростовой камере была создана аппаратная платформа на основе измерения первой производной магнитооптического эффекта Керра по полю. Оптическая схема реализована в меридиональной (магнитное поле в плоскости образца) и полярной (магнитное поле перпендикулярно поверхности образца) геометриях. Для создания внешнего магнитного поля на образце был спроектирован, рассчитан, изготовлен и установлен в технологической СВВ камере дипольный электромагнит. Тестирование системы показало возможность работы в переменных магнитных полях до ±0.4 мТ на частотах до 10 Гц. Для характеризации тонкоплёночных образцов с одноосной анизотропией, таких как оптически-прозрачные MAX-фазы и двумерные MXnes на изотропных подложках, в ходе выполнения данного проекта была решена обратная задача магнитоэллипсометрии с применением модели однослойной анизотропной среды. Были найдены выражения для коэффициентов Френеля для границы раздела внешняя среда – пленка, и границы раздела пленка-подложка. Коэффициенты преломления анизотропной структуры в плоскости пленки и перпендикулярно ей предложено получать на основе многоугловых эллипсометрических измерений в рамках того же эксперимента. В итоге, созданы все необходимые алгоритмы для анализа оптически-анизотропных непрозрачных и тонких прозначных МАХ-пленок методом магнитооптической эллипсометрии. При этом показано, что для толстых непрозрачных пленок, описываемых моделью полубесконечной среды, можно рассчитать магнитооптический параметр Q и компоненты тензора диэлектрической проницаемости аналитически, а для тонкопленочной среды необходим расчёт численными методами.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
На третьем этапе проекта были определены оптимальные режимы синтеза четырёхкомпонентных эпитаксиальных MAX-пленок (Cr1-xMnx)2GeC (x = 0, 0.25 и 0.33) толщиной 40 и 120 нм. Синтез плёнок проводился методом магнетронного соосаждения из элементарных мишеней на нагретые до 800 °С монокристаллические подложки MgO(111). Была отработана технология синтеза четырёхкомпонентных тонких эпитаксиальных пленок состава Cr2(Ge1-xSix)C толщиной 40 нм на нагретую до 800 °С подложку MgO(111). Для синтеза применялись методы магнетронного соосаждения из элементарных мишеней. Были получены эпитаксиальные MAX-пленки Cr2(Ge1-xSix)C (x = 0.125, 0.25, 0.33 и 0.5) с однородной по высоте стехиометрией. Также, методом последовательного осаждения пяти 8 нм субслоев с пошаговым линейным изменением технологической стехиометрии от Cr2GeC до Cr2(Ge0.5Si0.5)C в процессе осаждения, была синтезирована неоднородная по высоте плёнка. Для этого применялось одновременное изменение мощности работы всех четырёх магнетронов непосредственно в процессе осаждения. Синтезированные структуры исследованы методами дифракции отраженных быстрых электронов (ДОБЭ), Оже-электронной спектроскопии (ОЭС), атомно-силовой микроскопии (АСМ), рентгеноструктурного анализа (РСА), спектральной эллипсометрии, магнитооптики. Проводились транспортные и магнитотранспортные измерения. Магнитооптическая активность пленок при комнатной температуре не выявлена. По данным АСМ у всех плёнок (Cr1-xMnx)2GeC обнаружена нанокристаллическая морфология поверхности, состоящая из крупных кластеров размерами до 500 нм в латеральной плоскости и высотой до 30 нм, на поверхности которых располагаются малые зерна со средними размерами около 20-30 нм. Данные ОЭС указывают на присутствие аморфной формы углерода на поверхности плёнок. Анализ данных спектральной эллипсометрии при комнатной температуре показал металлические свойства MAX-плёнок (Cr1-xMnx)2GeC, и уменьшение проводимости с ростом величины x. Анализ данных транспортных и магнитотранспортных измерений эпитаксиальной пленки (Cr0.75Mn0.25)2GeC толщиной 40 нм показал характерную для прыжковой проводимости температурную зависимость электросопротивления, которая может быть следствием наличия аморфного углерода между MAX-кристаллитами. При температурах ниже 150 К обнаружен эффект отрицательного магнитосопротивления, обусловленный спин-зависимым рассеянием носителей заряда и указывающий на наличие дальнего магнитного порядка в плёнке (Cr0.75Mn0.25)2GeC. Измеренные константа Холла Rh составила порядка 10^(-7) м3/Кл, концентрация электронов n ~ 10^21 1/m3, удельное сопротивление ρ ~ 200 мкОм*м, подвижность μ ~ 10^(-4) м2/В*сек. Обнаружено, что увеличение толщины при неизменном составе приводит к уменьшению влияния межкластерных границ и возможных посторонних рентгеноаморфных фаз на транспортные свойства. Был проведен теоретический анализ магнитных свойств и электронных характеристик объемной MAX-фазы (Cr4-xFex)0.5AC (где x от 0 до 4, A = Ge, Si, Al), получаемых замещением ионов хрома на ионы железа. Для анализа применялись квантовохимические расчёты в рамках теории функционала плотности (DFT). В результате теоретического поиска наиболее выгодных для синтеза комбинаций замещения были выбраны однозамещённые структуры (Cr3Fe1)0.5AC (A = Ge, Si, Al) и незамещённые структуры Cr2AC (A = Ge, Si, Al), Fe2AC (A = Ge, Si, Al), которые проявляют металлический тип проводимости. Обнаружено, что замещение иона Cr на Fe приводит к уменьшению параметров кристаллической решётки, а на зонных структурах системы (Cr4-xFex)0.5GeC проявляется сингулярность ван Хофа, оказывающая влияние на транспортные свойства. При расчете зонной структуры MAX-фазы Cr2AlC проявляется конус Дирака. Расчёт гибридным функционалом B3LYP показал приоритет ферро- и ферримагнитного порядка в замещённых МАХ-фазах (Cr3Fe1)0.5AC (A = Ge, Si, Al) с подавлением антиферромагнитного упорядочения, что перспективно для устройств спинтроники.