Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В последние годы проблема создания многофункциональных покрытий на поверхности конструкционных и специальных материалов вызывает громадный интерес, как со стороны производителей современных материалов, так и в научном сообществе. Обеспечение многофункциональности покрытий сопряжено с использованием в технологических процессах многокомпонентных и многофазных смачивающих сред. Соответственно, запросы к научному сообществу, в первую очередь, связаны с необходимостью создания и детального исследования многокомпонентных коллоидных систем, поведение которых, из-за сложности состава и комплексности взаимодействия между компонентами системы мало изучено и в значительной степени не объяснено теоретически. Как показал детальный анализ литературы, если явления смачивания однородными жидкими средами изучены достаточно полно, то смачивание композитных поверхностей многокомпонентными многофазными средами практически не описано в литературе. В выполняемом проекте поставлены задачи детального изучения процессов, происходящих при контакте коллоидной системы с твердой поверхностью. Впервые эта задача решается на основе анализа смачивания поверхности, межфазного натяжения на границе коллоидная система/воздушная среда и растекания капли дисперсии по твердой поверхности. При такой постановке эксперимента появляется уникальная возможность отследить как изменение состояния самой коллоидной системы, вызванного ее взаимодействием с подложкой, так и проследить за физико-химическими процессами, происходящими на твердой поверхности, под влиянием контакта с многокомпонентной многофазной средой. Наконец, рассматриваемая система представляет собой новый и очень привлекательный модельный объект для изучения взаимодействия микро- и наночастиц, адсорбированных на межфазных границах. Значительную часть работ первого годичного этапа выполнения проекта составили разработка новых, а также модернизация и адаптация к задачам проекта ранее созданных в группе исполнителя экспериментальных методик. В рамках совершенствования программного обеспечения для оптимизационного поиска параметров лапласовой кривой для капель коллоидных сред сложных составов, выполнена модификация ряда алгоритмов, входящих в комплекс программ цифровой обработки видеоизображений сидящих капель. В комплекс включен модуль оценки однородности освещенности поля изображения, что позволило улучшить качество получаемых изображений и повысить точность и надежность определения параметров капель. Усовершенствован алгоритм оптимизационного поиска параметров лапласовой кривой, что позволило повысить точность описания оцифрованного профиля капли, и, соответственно, точность определения поверхностного натяжения и других параметров капли. Разработан алгоритм, позволяющий выявить возможные вариации поверхностного натяжения по высоте капли. Разработаны новые методики и изготовлены ячейки и специальные подложки, ориентированные на исследование дисперсий нано- и микрочастиц сложного состава, в том числе, обеспечивающие поддержание насыщения паров при длительном контакте капель водных дисперсий с твердыми подложками. Эффективность развитых методик и программных алгоритмов подтверждена при изучении динамики смачивания супергидрофобных покрытий бактериальными дисперсиями и дисперсиями наночастиц меди, полученных методом лазерной абляции. Сочетание разработанных алгоритмов оптимизационного поиска параметров лапласовой кривой для сидящих капель коллоидных сред и методик поддержания насыщения паров при длительном контакте капель с твердыми подложками положено в основу методик изучения статики и «медленной» динамики смачивания твердых поверхностей дисперсиями сложного состава. Для изучения более быстрых процессов растекания дисперсий по смачиваемым подложкам собрана установка, включающая оптический микроскоп с высокоскоростной видеокамерой, регулируемый предметный столик для подложек и систему автоматического дозирования жидкостей (шприц-насос). Для этой установки сформирован и адаптирован к условиям эксперимента пакет алгоритмов и программ для обработки видеоряда изображений растекающейся по подложке капли. Методом наносекундной лазерной абляции мишеней в газовой фазе и под слоем жидкости получены наночастицы из различных материалов: (оксидов меди, магния, титана, железа, кремнийорганической резины). Получены данные по изменению во времени и в зависимости от различных физико-химических параметров (концентрация частиц, состав и pH дисперсионной среды, наличие ПАВ и др.) размеров и дзета-потенциалов поверхности полученных частиц. Для исследования статистики кристаллизации капель нанодисперсий была проведена модернизация ранее разработанной в группе исполнителя методики. Применение обновленной методики для исследования статистики кристаллизации устойчивых дисперсий детонационных наноалмазов позволил получить ряд неожиданных и очень интересных результатов. Вопреки ожиданиям, основанным на классической теории гетерогенной нуклеации, не было обнаружено снижения устойчивости переохлажденного состояния дисперсий наночастиц по сравнению с устойчивостью деионизованной воды на той же супергидрофобной подложке. Иными словами, наночастицы не стали вести себя как центры для образования зародышей льда. Вторым замечательным результатом, полученным в этих экспериментах, было обнаружение зависимости задержки кристаллизации капель нанодисперсий от заряда наночастиц. И если для случая отрицательного заряда наночастиц статистика кристаллизации дисперсии была близка к таковой для деионизованной воды, то для капель дисперсии с положительно заряженными наночастицами даже после двух суток нахождения при -15 °С больше 20% капель сохранили метастабильное переохлажденное состояние, что заметно превышает задержку кристаллизации для капель деионизованной воды, для которых доля в 20% незамерзших капель достигается уже после 4 часов нахождения ансамбля капель при той же температуре. Сформулированы предположительные механизмы обнаруженного явления, и, ввиду важности полученного результата и обнаруженных закономерностей как для дальнейшего развития теории нуклеации, так и для ряда практических приложений, на следующий этап намечены дополнительные, более детальные его исследования.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Поскольку одной из основных целей данного проекта является изучение особенностей смачивания сложных по составу и морфологии поверхностей многокомпонентными коллоидными системами, на данном годичном этапе мы теоретически и экспериментально проанализировали поверхностные силы, действующие между микро- и наночастицами, диспергированными в жидкой среде и расположенными на поверхности раздела среда/подложка и среда/газовая фаза. Наиболее интересными для дальнейших наших исследований были дисперсии гидрофобизованных наночастиц, микро- и наночастиц оксидов металлов и полимеров, а также наночастиц детонационного наноалмаза (ДНА), в водных средах. Анализ характера и величины вандерваальсовых взаимодействий в таких системах показал, что во всех случаях такой вид взаимодействий дестабилизирует дисперсию, способствуя агрегации частиц. В то же время, величина и дальнодействие такого дестабилизирующего взаимодействия сильно зависит как от размера частиц, так и от их формы. Высокая кинетическая стабильность дисперсий ДНА и золота обеспечивается прежде всего за счет электростатических сил. В то же время, экспериментальное исследование механизмов стабилизации дисперсий ДНА и золотых наночастиц указывает на необходимость учета и стабилизирующего действия структурных сил. Среди сложных по составу и морфологии поверхностей активный интерес в последние годы вызывают скользкие пропитанные жидкостью пористые поверхности (SLIPS). Это связано с рядом перспективных для практического использования функциональных свойств, таких, как сопротивление биообрастанию и коррозии, снижение накопления льда и снега и т.д. Стабильность пленки жидкой смазки (лубриканта) имеет решающее значение для эффективного функционирования таких поверхностей. Для анализа устойчивости пленок лубрикантов на данном годичном этапе была предложена модель, подобраны уравнения и выполнены расчеты дисперсионных сил в прослойке лубриканта, сформированного на композитной подложке. Анализ на основе выполненных расчетов показал, что для гидрофильных подложек в условиях истощения смазывающего слоя, пленки лубриканта демонстрируют стабильность как на воздухе, так и в воде. На плоских гидрофобных подложках или на структуре постов с плоскими вершинами смазочный слой перфтордекалина обычно стабилен на воздухе и нестабилен в воде. Напротив, смазочный слой силиконового масла может демонстрировать стабильность в широком диапазоне толщин пленок лубриканта для гидрофобных/гидрофобизированных подложек с плоской текстурой в воде, однако на воздухе он нестабилен для тонких пленок, которые прорываются со временем. При значимой растворимости воды в лубриканте устойчивость пленок будет определяться уже комбинацией различных поверхностных сил. В частности, необходимо также учитывать силы изображения, возникающие за счет поляризации границ прослойки молекулами воды, растворенными в лубриканте. Расчеты для таких систем показали, что в зависимости от температуры и состояния поверхности подложки силы изображения могут как стабилизировать, так и дестабилизировать пленку лубриканта. Результаты расчетов, полученные в данной работе, позволяют подбирать вещества для гидрофобизации подложек из того или иного материала, а также толщину слоя гидрофобизатора таким образом, чтобы обеспечить устойчивость пленок лубрикантов во всем интервале толщин и, тем самым, обеспечивать функциональную стойкость скользких пористых пропитанных лубрикантом текстурированных покрытий (SLIPS-покрытий) при хранении и взаимодействии с водными средами. При смачивании супергидрофобных иерархических поверхностей дисперсиями ДНА впервые была показана зависимость углов смачивания от заряда частиц. Наблюдающееся отличие углов оттекания для дисперсий с положительно и отрицательно заряженными наночастицами (друг от друга и от угла оттекания для воды) было объяснено влиянием заряда частиц на структуру двойного электрического слоя на межфазной границе супергидрофобная подложка/дисперсия. Второй очень важный результат, полученный впервые, связан с отсутствием зацепления линии трехфазного контакта дисперсия наночастиц/ SLIPS/ газ при растекании капли дисперсии по скользкому покрытию. Ранее в литературе неоднократно отмечалось явление зацепления/проскальзывания краевой линии при растекании капли нанодисперсии по композитным поверхностям. Данные, полученные в наших экспериментах для дисперсии наночастиц золота при растекании по SLIPS поверхностям с Критоксом в качестве лубриканта, указывают на очень слабое проявление эффекта зацепления линии трехфазного контакта, что можно рассматривать, как указание на слабую самоорганизацию наночастиц в зоне трехфазного контакта именно для скользких поверхностей. Проанализировано поведение водных дисперсий детонационных наноалмазов (ДНА) в условиях переохлаждения. Два типа дисперсий алмазных наночастиц с типичным размером 4.5 нм, характеризующихся высоким положительным или отрицательным дзета-потенциалом и весовой концентрацией 0.7%, сравнивали друг с другом и с деионизированной водой по кинетике кристаллизации и величине прочности адгезионного контакта льда с супергидрофобной поверхностью. Анализ задержки кристаллизации в ансамблях сидящих капель дисперсий с разным зарядом на супергидрофобной подложке позволяет сделать вывод об интригующем поведении, свидетельствующем о нарушении классической теории нуклеации для капель положительно заряженных нанодисперсий. Показано, что притяжение между положительно заряженными частицами ДНА+ и супергидрофобной алюминиевой поверхностью, обусловленное как силами Ван-дер-Ваальса, так и электростатическим притяжением, приводит к обогащению приповерхностных слоев дисперсии наночастицами ДНА+. Вовлечение воды в высокоупорядоченные гидратные оболочки этих наночастиц и пониженная плотность воды вблизи гидрофобной поверхности обусловливают недостаток свободной воды, необходимой для роста зародышей льда, и, таким образом, подавляют активность положительно заряженных наночастиц в качестве внешних ядер зародышеобразования льда. Напротив, разорванные водородные связи вблизи наночастиц ДНА− способствуют активности этих наночастиц в качестве внешних ядер для гетерогенной нуклеации в каплях дисперсий ДНА− и способствуют переупорядочению молекул воды для обеспечения роста ледяного зародыша. Представленный анализ позволил описать значительное увеличение времени задержки кристаллизации для дисперсий положительно заряженных наночастиц и их резкое уменьшение для отрицательно заряженных по сравнению с деионизированной водой. Особенности строения поверхностных слоев капель дисперсий вблизи супергидрофобной подложки позволяют успешно объяснить разницу в практической работе адгезии деионизированной воды и дисперсий ДНА с разным зарядом частиц. В то же время обнаруженная близость сдвиговой прочности адгезии льда для воды и двух дисперсий объясняется влиянием перераспределения наночастиц в приповерхностных слоях и диссипативных процессов на стадии кристаллизации жидкости.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Подобраны параметры лазерной обработки и режимы гидрофобизации поверхности для получения химически и механически прочного супергидрофобного покрытия на поверхности вольфрама и объяснен механизм механической стойкости полученных покрытий. Исследованы особенности взаимодействия композитных покрытий на вольфраме с водными средами. На основе анализа смачивания были сделаны выводы об особенностях деградации покрытий при абразивном износе и длительном контакте с жидкими средами различного состава. Исследованы устойчивость, размерные и электрохимические параметры золотых и серебряных наночастиц, генерируемых в деионизированной воде с использованием пико- и наносекундных лазеров. Установленные зависимости дзета-потенциалов частиц от pH дисперсионной среды близки для дисперсий, получаемых абляцией одинаковых материалов при использовании лазеров с различной длительностью импульса. В то же время, размер генерируемых наночастиц золота оказался несколько зависимым от длительности импульса. Все полученные дисперсии характеризуются удовлетворительной стойкостью при длительном хранении, однако проявляют тенденцию к агрегации при увеличении ионной силы дисперсионной среды. Анализ механизмов агрегативной устойчивости дисперсий показал доминирование вклада ионно-электростатических взаимодействий между частицами над вандерваальсовым в деионизированной воде. Исследование температурной зависимости устойчивости дисперсий позволило установить незначительную роль структурных сил во взаимодействии между наночастицами в исследованных нанодисперсиях. Показано, что характер растекания нанодисперсий по композитным поверхностям в значительной степени зависит от угла смачивания частиц дисперсионной средой, а для скользких покрытий еще и от способности пропитывающего покрытие лубриканта образовывать адсорбционные/смачивающие пленки на поверхности частиц и на поверхности жидкости.