Аннотация результатов, полученных в 2021 году
По результатам исследования подготовлены три научные публикации, одна из которых опубликована в журнале Q1. Условные обозначения: Na# = 100·Na/(Na+K), Cl2# = 100·2Cl/(2Cl+CO2), Ca# = 100·Ca/(Ca+Mg), NaK# = 100·(Na2O+K2O)/(Na2O+K2O+CaO+MgO). 1. Построены T-X диаграммы карбонат-хлоридных систем при 6 ГПа и 900-1500 °С: NaCl-MgCO3, NaCl-CaCO3, NaCl-CaCO3-MgCO3. 1.1. Исследованы фазовые взаимоотношения в бинарных системах NaCl–CaCO3 и NaCl–MgCO3 при 6 ГПа в диапазоне 1000–1600 ° C. Установлено, что обе системы имеют фазовые диаграммы эвтектического типа. Субсолидусные ассоциации представлены минеральными ассоциациями: галит + арагонит и галит + магнезит. Эвтектика галит-арагонит расположена чуть ниже 1200 °C и имеет состав 40 мас.% NaCl и 60 мас.% CaCO3. Галит-магнезитовая эвтектика расположена при 1300 °C и имеет состав 72 мас.% NaCl и 28 мас.% MgCO3. Плавление галита зафиксировано при 1500 °C. “The NaCl–CaCO3 and NaCl–MgCO3 systems at 6 GPa: Link between saline and carbonatitic diamond forming melts” by A. Shatskiy, I.V. Podborodnikov, A.S. Fedoraeva, A.V. Arefiev, A. Bekhtenova, and K.D. Litasov, submitted to American Mineralogist. Полный текст в файле с дополнительными материалами. 1.2. Проведено исследование фазовых взаимоотношений в системе NaCl–CaCO3–MgCO3 при 6 ГПа и 1000–1600 °C. Установлено, что при 1000 °C субсолидусная ассоциация состоит из галита, магнезита и арагонита. При более высоких температурах в связи со стабилизацией доломита происходит разделение области субсолидуса на два тройных поля: галит + магнезит + доломит и галит + доломит + арагонит. Минимум на поверхности ликвидуса соответствует тройной эвтектике галит-доломит-арагонит, находящейся при 1100 °C. Эвтектический расплав имеет Ca# 89 и содержит 30 мас.% NaCl (26 мол.% 2NaCl). Система имеет две тройные перитектики. Первая контролируется реакцией: галит + доломит = магнезит + расплав и располагается вблизи тройной эвтектики. Вторая перетектика контролируется реакцией магнезит + доломит = Mg-доломит + расплав и располагается между 1300 и 1400 °C. “First data on phase equilibria in chloride-carbonate systems under pressure: Implications for the origin of saline high-density fluids in diamonds” by A. Shatskiy, I.V. Podborodnikov, A.S. Fedoraeva, A.V. Arefiev, A. Bekhtenova, and K.D. Litasov, submitted to ACS Earth and Space Chemistry. Полный текст в файле с дополнительными материалами. 2. Изучены реакции NaCl с силикатными и алюмосиликатными минералами при 6 ГПа и 900-1500 °С в системах: CaMgSi2O6 + NaCl (Di+Hl), KAlSi3O8 + 2NaCl (Kfs+2Hl), KAlSi3O8 + CaMgSi2O6 + 3NaCl (Kfs+Di+3Hl) и KAlSi3O8 + 0.5NaAlSi2O6 + 0.5CaMgSi2O6 + 3NaCl (Kfs+0.5Jd+0.5Di+3Hl). Результаты исследования системы Di+Hl указывают на то, что галит химически инертен к диопсиду. Начало плавления системы диопсил-NaCl совпадает с температурой плавления NaCl (1500 °C). Образующийся расплав по составу отвечает почти чистому NaCl, содержит 0.5 мол.% SiO2 и 1 мол.% CaO. Данные, полученные в системах Kfs+2Hl и Kfs+Di+3Hl указывают на то, что при 6 ГПа NaCl реагирует с KAlSi3O8 с образованием KCl, жадеита и коэсита согласно следующей реакции: NaCl (Hl) + KAlSi3O8 (Kfs) = KCl (твердое) + NaAlSi2O6 (Cpx) + SiO2 (Coe). Установлен разрыв смесимости между кристаллическими хлоридами. С увеличением температуры от 1000 до 1200 °С растворимость NaCl в KCl возрастает от 3-6 до 18-19 мол.%, в то время как растворимость KCl в NaCl от 4-6 до 9-11 мол.%. Плавление систем Kfs+2Hl, Kfs+Di+3Hl и Kfs+0.5Jd+0.5Di+3Hl контролируется эвтектикой галит (Na# 90) + KCl (Na# 18) при 1200 °С и Na# 65. NaCl-KCl расплав почти не растворяет силикат, 1 ≤ мол.% SiO2 при 1500 °С, ~ 1 мол.% CaO, 0.1 мол.% MgO. 3. Исследовано влияние NaCl на фазовые взаимоотношения в модельных карбонат-силикатных системах при 6 ГПа и 900-1500 °С, а именно в системах: 5CaMgSi2O6 + CaMg(CO3)2 + 4NaCl (5Di+Dol+4Hl), 2.5CaMgSi2O6 + 2.5NaAlSi2O6 + CaMg(CO3)2 + 4NaCl (2.5Di + 2.5Jd + Dol + 4Hl), 3KAlSi3O8 + CaMg(CO3)2 + 4NaCl (3Kfs+Dol+4Hl), 3KAlSi3O8 + 2.5CaMgSi2O6 + 2.5 NaAlSi2O6 + 2CaMg(CO3)2 + 8NaCl (3Kfs + 2.5Di + 2.5Jd + 8Hl). Полученные результаты указывают на то, что при низких температурах Na и K предпочтительнее концентрируются в хлоридах, а не в карбонатах. Околосолидусные расплавы более обогащены карбонатами, чем хлоридами и характеризуются высоким Ca#. Самые низкотемпературные расплавы содержат больше NaCl, чем KCl. Последний перераспределяется в расплав с увеличением температуры. Плавление хлорид-карбонат-силикатных систем контролируется перитектиками в соответствующих хлорид-карбонатных системах, а именно реакцией доломит + галит (или KCl) = магнезит + щелочной хлорид-карбонатный расплав (1100 °С для NaCl и 1200 °С для KCl). Полученные результаты указывают на то, что в процессе субдукции Na из галита перераспределяется в жадеит, в то время как K в хлорид, или хлорид-карбонатный расплав. Эта особенность может объяснять ультракалиевый состав соляных и карбонатитовых включений в литосферных алмазах. Также получены и опубликованы данные по фазовым взаимоотношениям в системе карбонатизированный флогопит-содержащий перидотит. Результаты этого исследования будут использованы в качестве задела для аналогичных экспериментов с добавлением хлоридов, запланированных в заключительной части данного проекта. Shatskiy, A., Bekhtenova, A., Arefiev, A.V., Podborodnikov, I.V., Vinogradova, Y.G., Rezvukhin, D.I., Litasov, K.D., 2022. Solidus and melting of carbonated phlogopite peridotite at 3-6.5 GPa: Implications for mantle metasomatism. Gondwana Research 101, 156-174. https://doi.org/10.1016/j.gr.2021.07.023

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В отчетном году по результатам исследования подготовлено шесть научных публикаций, три из которых опубликованы в журналах Q1. 1) Построены фазовые T-X диаграммы при 3 ГПа для следующих хлорид карбонатных систем: NaCl-MgCO3; NaCl-CaCO3; NaCl-CaCO3-MgCO3. Установлены составы субсолидусных ассоциаций, контролирующих начало плавления карбонат-хлоридных систем при 3 ГПа. Установлены минимальные температуры плавления карбонат-хлоридных систем и составы околосолидусных расплавов при давлении, отвечающем глубине 100 км. Полученные данные сопоставлены с результатами при 6 ГПа и суммированы в виде P-T диаграммы системы NaCl-CaCO3-MgCO3. 2) Изучены реакции NaCl с силикатными и алюмосиликатными минералами при 3 ГПа и 800-1300 °С в системах: KAlSi3O8 + NaCl; CaMgSi2O6 + NaCl; KAlSi3O8 + CaMgSi2O6 + NaCl; KAlSi3O8 + NaAlSi2O6 + CaMgSi2O6 + NaCl. Сделаны выводы о поведении Na и K в данных системах, то есть о том какие кристаллические фазы концентрируют эти элементы при 3 ГПа. Установлены реакции, контролирующие плавление данных систем их температуры и составы расплавов при 3 ГПа. Построены P-T диаграммы для данных систем. 3) Исследовано влияние NaCl на фазовые взаимоотношения в модельных карбонат-силикатных системах при 3 ГПа и 800-1300 °С, а именно в системах: 2KAlSi3O8 + CaMg(CO3)2 + NaCl; CaMgSi2O6 + CaMg(CO3)2 + NaCl; NaAlSi2O6 + CaMgSi2O6 + CaMg(CO3)2 + NaCl; KAlSi3O8 + NaAlSi2O6 + CaMgSi2O6 + CaMg(CO3)2 + NaCl. По результатам работы сделаны выводы о поведении Na и K в данных системах, то есть о том какие кристаллические фазы концентрируют эти элементы при 3 ГПа. Установлены реакции, контролирующие плавление данных систем их температуры и составы расплавов при 3 ГПа. Построены P-T диаграммы для данных систем. ДОПОЛНИТЕЛЬНО 4) Построены фазовые T-X диаграммы при 6 ГПа для калиевых хлорид карбонатных систем: KCl-MgCO3; KCl-CaCO3; KCl-CaCO3-MgCO3. Результаты опубликованы: Podborodnikov, I.V., Shatskiy, A., Arefiev, A.V., Bekhtenova, A., and Litasov, K.D. (2022) The systems KCl–CaCO3 and KCl–MgCO3 at 6 GPa. High Pressure Research, 42, 3, 245-258 (IF 1.431) Shatskiy, A., Podborodnikov, I.V., Arefiev, A.V., Bekhtenova, A., and Litasov, K.D. (2022) The KCl−CaCO3−MgCO3 system at 6 GPa: A link between saline and carbonatitic diamond-forming fluids. Chemical Geology, 604, 120931. (IF 4.015) Q1 5) Исследрваны реакции окисления-восстановления между Na-Ca-Mg хлорид-карбонатными и карбонатными расплавами и металлическим железом при 6 ГПа. Результаты опубликованы в виде двух научных статей: Shatskiy, A., Arefiev, A.V., and Litasov, K.D. (2022) Genetic link between saline and carbonatitic mantle fluids: The system NaCl-CaCO3-MgCO3±H2O±Fe0 at 6 GPa. Geoscience Frontiers, 13, 101431 (IF 6.853) Q1 Shatskiy, A., Arefiev, A., and Litasov, K.D. (2023) Change in carbonate budget and composition during subduction below metal saturation boundary. Geoscience Frontiers, 14, 101463. (IF 6.853) Q1 6) Уточнено положение реакций карбонатизации диопсида и пиропа в интервале давлений 3-6 ГПа в системах: CaMgSi2O6-CO2 Mg3Al2Si3O12-CO2. Результаты исследования приняты к печати в журнале American Mineralogist: Shatskiy, A., Vinogradova, Y.G., Arefiev, A.V., and Litasov, K.D. (2023) Revision of the CaMgSi2O6−CO2 P-T phase diagram at 3-6 GPa. American Mineralogist, https://doi.org/10.2138/am-2022-8588 (IF 3.066) Vinogradova, Y.G., Shatskiy, A., Arefiev, A.V., and Litasov, K.D. (2023) The equilibrium boundary of the reaction Mg3Al2Si3O12 + 3CO2 = Al2SiO5 + 2SiO2 + 3MgCO3 at 3-6 GPa. American Mineralogist, https://doi.org/10.2138/am-2022-8696 (IF 3.066)

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1) Изучено влияние NaCl на фазовые взаимоотношения в системе модельный карбонатизированный пелит (DG2) в номинально безводных условиях и в присутствие воды при 3-6 ГПа и 700-1500 °С. Стартовый состав системы DG2 имел следующий состав (мас%): 55.1 SiO2, 0.6 TiO2, 20.4 Al2O3, 4.9 FeO, 2.9 MgO, 5.9 CaO, 3.2 Na2O, 2.2 K2O, 4.5 CO2. В результате исследования установлены субсолидусные ассоциации и их область устойчивости. Установлены минимальные температуры плавления и составы расплавов. Полученные результаты сопоставлены с фазовыми взаимоотношениями установленными в более простых системах. На основании этого сравнения сделаны выводы о конкретных реакциях контролирующих плавление карбонатизированного материала континентальной коры в присутствие NaCl и H2O. Установлены P-T области устойчивости хлоридного, карбонатного и силикатного расплавов. Субсолидусная ассоциация представлена пироп-альмандин-гроссуляровым гранатом, диопсид-жадеитовым твердым раствором, коэситом, доломитом, магнезитом, арагонитом, рутилом, галитом и KCl. При увеличении температуры Na# галита уменьшается от 95 при 1000 °С до 93 при 1100 °С и 89 при 1200 °С. Na# KCl напротив возрастает от 3 при 1000 °С до 7 при 1100 °С и 18 при 1200 °С. Начало плавления в системе зафиксировано при 1000 °С при 6 ГПа. При этой температуре кристаллические хлориды сконцентрированы в узкой области в холодной зоне, тогда как большая часть образца представлена агрегатом силикатов и хлоридного расплава, распределенного в виде пятен (клякс размером до 50-100 мкм). При 1200 °С расплав содержит 0.5 мол.% SiO2 и имеет Na# 67. После исчезновения кристаллических хлоридов в интервале 1300-1500 °С расплав почти не меняет свой состав, Na# 70-75, концентрация кремнезема на уровне 1 мол.%. Расплав практически не содержит ни Ca ни Mg. Судя по результатам в системе Di+Hl при 6 ГПа (полученным ранее) галит химически инертен по отношению к породообразующим мантийным минералам. Было показано, что ассоциация диопсид + галит остается устойчивой вплоть до температуры плавления галита, который плавится при 1500 °С. Образующийся расплав по составу отвечает почти чистому NaCl и содержит всего пол процента кремнезема и процент CaO. Вместе с тем присутствие материала континентальной коры, содержащего KAlSi3O8, значительно меняет ситуацию. Полученные результаты указывают на то, что с увеличением давления до параметров алмазообразования NaCl реагирует с KAlSi3O8 с образованием KCl, жадеита и коэсита согласно следующей реакции: NaCl (Hl) + KAlSi3O8 (Kfs) = KCl (твердое) + NaAlSi2O6 (Cpx) + SiO2 (Coe). 2) Изучены реакции метасоматического взаимодействия околосолидусных расплавов-флюидов, образующихся в системе DG2+NaCl±H2O, с природным перидотитом при P-T параметрах континентальной литосферной мантии. Результаты показали, что, как и в случае карбонатных расплавов, взаимодействие хлорид-карбонатных расплавов с ультраосновной мантией, моделируемой гранатовыми лерцолитами (составами, приготовленными из ксенолитов из кимберлитовой трубки Удачная и их синтетическими аналогами, приготовленными из оксидов) сопровождается реакциями верлитизации. В результате взаимодействия расходуется ортопироксен с образованием клинопироксена. При этом состав расплава смещается в более магнезиальную сторону. Взаимодействие приводит к увеличению содержания кальция в гранате до значений, превышающих 7 мас% CaO. В условиях избытка породы и недостатка карбонатного расплава последний переуравновешивается с гранатовым лерцолитом. Кальциевый номер Ca# хлорид-карбонатного расплава в равновесии с лерцолитом составляет 30-33 мол%. Состав водлосодержащего хлорид-карбонатного расплава, полученного путем частичного плавления пелитовой системы, DG2+NaCl±H2O, характеризуется высокими концентрациями калия, в то время как натрий стремится концентрироваться в клинопироксене в виде жадеитового минала. Взаимодействие такого расплава с перидотитом при температурах ниже 1000 ºС сопровождается реакцией флогопитизации и карбонатизации: Mg3Al2Si3O12(Grt) + 2Mg2Si2O6 (OPx) + Mg2SiO4 (Ol) + [K2CO3 + CaMgðCO3 + 2H2O] (L) = 2KMg3AlSi3O10(OH)2 (Phl) + CaMgSi2O6 (Cpx) + 3MgCO3 (Mgs). В случае недостатка воды в системе она полностью расходуется на образование флогопита. В этом случае кристаллизация флогопита и магнезита сопровождается кристаллизацией хлоридов. В случае избытка воды в системе при низких температурах стабилен водно-солевой флюид. В случае избытка NaCl в карбонатизированном пелите-источнике, образуется расплав, обогащенный натрием. В результате взаимодействия такого расплава с гранатовым лерцолитом образуется метасоматическая ассоциация, содержащая калиевый рихтерит, флогопит и магнезит. 3) Изучены реакции метасоматического взаимодействия околосолидусных расплавов-флюидов, образующихся в системе DG2+NaCl±H2O, с природными эклогитами при P-T параметрах континентальной литосферной мантии. Результаты показали, что, как и в случае карбонатных расплавов, взаимодействие хлорид-карбонатных расплавов с эклогитовой мантией, моделируемой составами, приготовленными из ксенолитов из кимберлитовой трубки Удачная и их синтетическими аналогами, приготовленными из оксидов, сопровождается реакциями флогопитизации и карбонатизации. В результате реакций составы клинопироксенов смещаются в сторону обогащения жадеитом, в то время как составы гранатов обогащаются гроссуляром и альмандином. Таким образом метасоматическое взаимодействие эклогита с хлорид-карбонатными расплавами (сухими и водосодержащими) смещает состав эклогитов от группы А к группам B и C.