Аннотация результатов, полученных в 2021 году
− Понятие «антицеолитной» структуры, первоначально предложенное для структур майенитового типа, может быть успешно использовано и для ряда соединений с крупными катионами, характеризующихся наличием консервативного катионного каркаса с полостями, часть которых может вмещать разупорядоченные и весьма разнообразные анионные кластеры аналогично анионным каркасам цеолитов, в крупных полостях которых размещаются вариабельные катионные ансамбли. При этом каркас не ограничен характером связей, отличных от связей с внекаркасной составляющей. В качестве основного критерия выделения катионного каркаса предлагается наличие в нём крупных полостей, заселённых разупорядоченными и вариабельными анионными кластерами. К «антицеолитным» боратам мы относим фторидобораты структурного типа ортобората бария Ba3(BO3)2 с катионным каркасом [Ba12(BO3)6]6+ и минерала бербанкита Na2Ca4(CO3)5. Структурный тип бербанкита объединяет ряд ортоборатов и карбонатов (в том числе с дополнительными анионами). Фторидобораты структурного типа бербанкита [Ba6(BO3)3F](Ba,Sr)[(BO3)4-xF2+3x] на основе катионного каркаса [(Ba,Sr)6(BO3)3F]2+ проявляют «антицеолитную» природу, помимо групп (BO3) заполняясь крупными кластерами (Ba,Sr)[F4]2− и (Ba,Sr)[(BO3)F]2−. Такие структуры целесообразно описывать в терминах катионных полиэдров, слоёв и сеток. «Традиционный» формализм катион-центрированных анионных полиэдров даёт для них громоздкие и малоинформативные описания. Выделение «антицеолитных» структурных типов, характеризующихся вариабельностью относительно крупных анионных кластеров, интересно с практической точки зрения, поскольку именно в таких структурах легче всего осуществима направленная модификация функциональных свойств. За отчетный период проведены исследования, направленные на создание на основе фтроридоборатов с «антицеолитной» структурой запасающих кристаллофосфоров − соединений с определенным сочетанием дефектов кристаллической решетки примесного и собственного происхождения, способных после возбуждения ионизирующим излучением испускать свет. Необходимым условием термостимулированной люминесценции является ионизация центра свечения при возбуждении. Образующиеся под действием излучения свободные электроны и дырки могут захватываться в дефектных местах и при комнатной температуре длительное время сохраняться в локализованных состояниях. В простейшей модели для описания термолюминесценции имеется два локализованных уровня, один из которых играет роль ловушки (захвата), другой – центра рекомбинации (люминесценции). Наиболее перспективными примесями для создания глубоких ловушек являются ионы переходных металлов. С применением экспериментальных и численных методов определены составы высокотемпературных растворов, обеспечивающие линейную зависимость светосуммы монокристаллов фторидоборатов с «антицеолитной» структурой от длительности (дозы) облучения и высокотемпературное положение пиков термолюминесценции. В настоящее время активно исследуется возможность использования кристаллов боратов как для получения красного люминофора для RGB-светодиодов, так и для получения белого излучения путем смешивания излучения нескольких активаторов в одной матрице. За отчетный период для создания однофазного люминофора белого свечения на основе фторидоборатов с «анитицеолитной» структурой были выращены кристаллы солегированные ионами редкоземельных элементов, взятыми в различных соотношениях. Рост монокристаллов осуществляли из высокотемпературных растворов. Предполагалось, что многополосная фотолюминесценция солегированных кристаллов позволит получить люминесценцию белого цвета за счет выбора оптимального соотношения концентраций редкоземельных элементов и оптимальной длины волны возбуждения. Проведено моделирование свойств фторидоборатов легированных Ce3+ с использованием метода функционала плотности в базисе плоских. Оптимизация кристаллических решеток проводилась с использованием функционала Пердью-Бурка-Эрнзенхофа. Для учета электрон-электронной корреляции на узле для f-электронов ионов Ce3+ использовался метод DFT+U в параметризации Дударева со значением параметра U-J=5.5 eV. В дальнейшем полученные кристаллические структуры использовались для расчетов электронной структуры с использованием гибридного функционала HSE06. Линейный коэффициент пропускания рассчитывался на основе полученных волновых функций Кон-Шэмовских орбиталей. Установлено, что при длине волны возбуждения 300 нм и 370 нм при 300 K кристаллы фторидоборатов с «антицеолитной» структурой, солегированные ионами церия, тербия и европия, проявляют люминесценцию, близкую к дневной, с координатами цветности CIE и коррелированной цветовой температурой (0,335; 0,309), 5352 К и (0,295; 0,362), 7121 К, соответственно, что свидетельствует о перспективности их использования в светодиодах белого света. − Проведено квантово-химическое исследование стабильности боратов тройной системы BaO-B2O3-BaF2 в диапазоне давлений от 0 до 10 ГПа с применением теории функционала плотности и молекулярной динамики. В данной системе были открыты бораты с «антицеолитной» структурой структурного типа ортобората бария Ba3B2O6 и минерала бербанкита, [Ba6(BO3)3F]Ba[(BO3)4-xF2+3x]. Для оценки устойчивости фаз по отношению к распаду на изохимические смеси, в подсистемах BaO–B2O3 и BaF2–Ba3B2O6 построены выпуклые оболочки (convex hull diagram) при давлениях 0, 5 и 10 ГПа. Для построения выпуклых оболочек рассчитана энтальпия образования для различных полиморфных модификаций промежуточных фаз подсистем BaO–B2O3 и BaF2–Ba3B2O6 относительно крайних членов, BaO и B2O3, BaF2 и Ba3B2O6, соответственно, в диапазоне давлений 0-10 ГПа. Показано, что в подсистеме BaO−B2O3, фазы Ba3B2O6, BaB2O4 и BaB4O7 стабильны до давления 10 ГПа, фазы Ba5B4O11, Ba2B6O11 и BaB8O13 разлагаются под давлением выше 7.1, 0.6 и 2 ГПа, соответственно. Для соединения BaB2O4 предсказаны две новые полиморфные модификации, BaB2O4-Pna21 и BaB2O4-Pa3 ̅, стабильные выше 1.0 и 6.1 ГПа, соответственно. До недавнего времени были известны только две полиморфные модификации BaB2O4, высокотемпературная α- и низкотемпературная β-модификации. При атмосферном давлении температура плавления BaB2O4 составляет 1100 °С, температура фазового перехода 925 °С. Обе модификации являются солями метаборной кислоты, α-HBO2, структура которой сложена изолированными метаборатными кольцами [B3O6]3−. Модификации α-BaB2O4 (R ) и β-BaB2O4 (R3с) являются важнейшими двулучепреломляющим и нелинейно-оптическим материалами УФ и видимого диапазонов, соответственно. На основании полученных результатов, а именно, предсказанного фазового перехода для BaB2O4 при давлениях выше 0.9 ГПа, нами проведен синтез новой высокобарической модификации на многопуансонном гидравлическом прессе «Discoverer-1500» DIE-типа при давлении 3 ГПа и температуре 900 °С. Получены монокристаллические образцы. Установлено, что высокобарическая модификация HP-BaB2O4 кристаллизуется в центросимметричной пространственной группе P21/n, a = 4.6392(4) Å, b = 10.2532(14) Å, c = 7.066(1) Å, β = 91.363(10)°, Z = 4. Структура внесена в базу данных CCDC, № 2106970. Уникальной особенностью структуры является присутствие группы [B2O6] из реберносвязанных тетраэдров. Учение о кристаллохимии жестких борокислородных групп, образованных реберносвязанными тетраэдрами, только развивается, информация о свойствах этих соединений крайне ограничена. Для HP-BaB2O4 ширина запрещенной зоны, рассчитанная HSE06 функционалом, составляет 7.045 эВ, что свидетельствует о прозрачности материала в вакуумном УФ диапазоне. Расчет плотности состояний HP-BaB2O4 указывают на то, что основные оптические переходы согласно правилу Лапорта должны происходить с O2p орбиталей на уровни Ba5d с изменением орбитального момента ∆l = 1. Экспериментальными и численными методами исследованы спектры комбинационного рассеяния. Установлено, что наиболее интенсивная полоса на частоте 853 см−1 соответствует симметричным деформационным колебаниям кольца B4-O-B4-O из реберносвязанных тетраэдров. За отчетный период опубликовано две статьи, двое тезисов, сделано два устных доклада на конференциях. Sagatov N. E., Bekker T. B., Podborodnikov I. V., Litasov K. D. First-principles investigation of pressure-induced structural transformations of barium borates in the BaO-B2O3-BaF2 system in the range of 0–10 GPa. 2021. Comput. Mater. Sci. 199, 110735. (Q1) Ращенко С.В., Беккер Т.Б. Кристаллохимия новых «антицеолитных» структур. ЖСХ. 2021. Т. 62. №12. С. 2056-2066. (Q3) X Национальная кристаллохимическая конференция, Приэльбрусье, 5-9 июля 2021 г. Устный доклад: Беккер Т.Б., Ращенко С.В. Особенности кристаллохимии фторидоборатов с «антицеолитной» структурой. XX Всероссийская школа-конференция «Проблемы физики твердого тела и высоких давлений», Сочи, 16-26 сентября 2021 г. Устный доклад: Беккер Т.Б., Сагатов Н.Е., Подбородников И.В., Литасов К.Д. Фазовые соотношения в борсодержащих системах в условиях высоких давлений. Ссылка на информационные ресурсы в сети Интернет, посвященные проекту: https://www.nsu.ru/n/media/news/obrazovanie/8-nauchnykh-grupp-ngu-poluchili-granty-rnf/

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проведены комплексные квантово-химические и экспериментальные исследования направленные на выявление взаимосвязи между составом, структурой и свойствами и разработку методики получения фаз с управляемыми люминесцентными свойствами для светодиодных применений в УФ и видимом диапазоне и иными функциональными свойствами на основе кристаллов с «антицеолитной» структурой, а именно, боратов структурного типа ортобората бария с каркасом [Ba12(BO3)6]6+ и структурного типа минерала бербанкита с каркасами [Ba3Sr3(BO3)3F]2+ и [Ba6(BO3)3F]2+. Установлено, что кристаллы структурного типа ортобората бария при солегировании ионами европия, тербия и церия проявляют мультиполосную люминесценцию, близкую к дневному свету при возбуждении длиной волны 370 нм при 300 К. Установлен механизм аккомодации Sr2+ в твердом растворе структурного типа ортобората бария [Ba12–xSrx(BO3)6](BO3)[LiF4], проявляющийся в модуляции (2a, 2c). Расшифрована структура твердого раствора [Ba8.467Sr3.533(BO3)6](BO3)[LiF4] (I41/a, a = 26.9138 (5) Å, с = 29.8263 (6) Å, Z = 32). Впервые с применением методов молекулярной динамики на основе метода функционала плотности DFT установлено динамическое разупорядочение с повышением температуры в кристаллах боратов. Ранее динамически разупорядоченные ротационные фазы были описаны лишь для ограниченного числа нитратов и карбонатов. В качестве модельного соединения был выбран ортоборат бария Ba3(BO3)2, структура которого сложена каркасом [Ba12(BO3)6]6+ с каналами вдоль оси с. Каналы, диаметром 5.68÷5.85 Å, состоят из чередующихся кубов и антикубов из атомов бария, в которых расположены [BO3]3– треугольники. Последовательно при различных температурах рассмотрено изменение угла θ, характеризующего вращение в плоскости треугольника (относительно оси b) и либрационного угла ψ (относительно плоскости ab) треугольников, находящихся в каналах каркаса и слагающих каркас. Показано, что наблюдаемое статистическое разупорядочение в кристалле Ba3(BO3)2 является следствием динамического высокотемпературного разупорядочения. Проведена серия экспериментов по синтезу фаз тройной системы BaO–B2O3–BaF2 в условиях высоких давлений и температур на многопуансонном гидравлическом прессе «Discoverer-1500» с целью установления закономерностей изменения структуры и свойств. С применением квантово-химических расчетов исследована стабильность образующихся в системе фаз, в том числе тройных соединений. Расшифрованы структура, исследованы свойства. Проведен сравнительный анализ свойств полиморфных модификаций, стабильных при атмосферном давлении и высокобарических модификаций. За отчетный период опубликовано пять статей, получен патент, сделан устный доклад на конференции: Bekker T. B., Davydov A. V., Sagatov N. E. Comparative characteristics of various solvents of the Na, Ba, B//O, F system for the growth of β-BaB2O4 crystals and PT-diagram of BaB2O4 polymorphs. J. Cryst. Growth. 2022. V. 599. P. 126895. Bekker T. B., Podborodnikov I. V., Sagatov N. E., Shatskiy A., Rashchenko S., Sagatova D. N., Davydov A. V., Litasov K. D. γ-BaB2O4: High-pressure high-temperature polymorph of barium borate with edge-sharing BO4 tetrahedra. Inorg. Chem. 2022. V. 61(4). P. 2340–2350. Bekker T. B., Ryadun A. A., Davydov A. V., Solntsev V. P., Grigorieva, V. D. Luminescence properties of rare-earth-doped fluoride borate crystals. J. Alloys Compd. 2022. V. 900. P. 163343. Bekker T. B., Sagatov, N. E., Podborodnikov, I. V., Shatskiy, A. F., Rashchenko, S., Goryainov, S. V., Davydov A.V., Litasov, K. D. High-pressure synthesis, electronic properties, and Raman spectroscopy of barium tetraborate BaB4O7 polymorphs. Cryst. Growth Des. 2022. V. 22(5). P. 3405–3412. Sagatov N. E., Gavryushkin P. N., Bekker T. B., Litasov K. D. Ba3(BO3)2: the first example of dynamic disorder in a borate crystal. Phys. Chem. Chem. Phys. 2022. V. 24(27). P. 16437–16441. Патент RU №2784929 «Кристаллический материал для люминофоров для светодиодов белого света», Беккер Т.Б., Рядун А.А., Давыдов А.В., Солнцев В.П., Григорьева В.Д. с приоритетом от 10.06.2022 г., Бюл. №34. Устный доклад «Люминесцентные свойства легированных боратов с антицеолитной структурой» на конференции XXII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-22) памяти М.И. Куркина, 24 ноября – 1 декабря, 2022, Екатеринбург. Информационные сообщения о результатах, полученных в рамках проекта: https://www.nsu.ru/n/media/news/nauka/rossiyskie-uchenye-vpervye-pokazali-vozmozhnost-dinamicheskogo-razuporyadocheniya-v-strukturakh-bora/ https://www.rscf.ru/news/engineering-sciences/dinamicheskoe-razuporyadocheniye-v-strukturakh-boratov/

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В течение отчетного периода проведены комплексные экспериментальные и квантово-химические исследования кристаллов боратов и фторидоборатов с «антицеолитной» структурой, направленные на выявление кристаллохимических особенностей и их взаимосвязи со свойствами и разработку новых эффективных материалов для светодиодных устройств, регистрации ионизирующего излучения, нелинейно-оптических применений. В частности, установлено, что кристаллы Ba12(BO3)6[LiF4][BO3] (LBBF) легированные ионами Eu3+ в концентрации 0.3-2 вес% обеспечивают при возбуждении на длине волны 395 нм красное свечение с высоким квантовым выходом 60-73% и представляет значительный интерес для использования в качестве красной компоненты составных красно-зелено-синих (RGB) люминофоров для создания светодиодов с хорошей стабильностью и чистотой цвета, а также для создания дисплеев. Установлена зависимость энергий, интенсивностей и скоростей релаксации переходов Ce-содержащих кристаллов LBBF от позиции иона церия в решетке. Идентифицированы экспериментально наблюдаемые полосы излучения в спектрах ФЛ, соответствующие переходам в F-центрах (энергии ~2.3 эВ) и переходам ионов церия (энергии от ~2.5 до 3.7 эВ). Проведены серии экспериментов с использованием полихроматического пучка синхротронного излучения. Установлено, что фторидобораты структурного типа бербанкита являются по меньшей мере на два порядка более чувствительными к ионизирующему излучению, чем предложенные ранее решения, − галоген-органические полимеры с красителями и активированные примесями стёкла. Фторидобораты структурного типа бербакита характеризуются сопоставимыми с радиохромными материалами на основе диацетиленов кривыми потемнения, важнейшим их преимуществом является обратимое изменение цвета при облучении с возможностью возвращения вещества в исходное (неокрашенное) состояние с помощью засветки интенсивным светом видимого диапазона. Выявлены особенности, определяющие устойчивость, трансформацию структур и свойств боратов в условиях высоких давлений. За отчетный период опубликовано шесть статей в рецензируемых изданиях, четыре из которых опубликовано в изданиях, относящихся к первому квартилю; получен Патент РФ №2807809; представлены доклады на Международной (ICCGE-20, 30 июля – 4 августа, Неаполь, Италия) и Российской (СПФКС-23, 23–30 ноября, Екатеринбург) конференциях: Давыдов А.В., Виноградова Ю.Г., Сагатов Н., Беккер Т.Б. Ba4B11O20F: Рост кристаллов и их устойчивость в условиях высоких давлений. ЖСХ. 2023. Т. 64. №5. С. 1–10. (IF = 0.8, Q4) https://jsc.niic.nsc.ru/article/111169/ Bekker T. B., Ryadun A. A., Davydov A. V., Rashchenko S. V. LiBa12(BO3)7F4 (LBBF) crystals doped with Eu3+, Tb3+, Ce3+: structure and luminescence properties. Dalton Trans. 2023. V. 52(24). P. 8402–8413. (IF = 4.0, Q1) https://doi.org/10.1039/D3DT01279D Bekker T. B., Ryadun A. A., Rashchenko S. V., Davydov A. V., Baykalova E. B., Solntsev, V. P. A photoluminescence study of Eu3+, Tb3+, Ce3+ emission in doped crystals of strontium-barium fluoride borate solid solution Ba4−xSr3+x(BO3)4−yF2+3y (BSBF). Mater. 2023. V. 16(15). 5344. (IF = 3.8, Q2) https://doi.org/10.3390/ma16155344 Inerbaev T. M., Han Y., Bekker T. B., Kilin D. S. Photoluminescence in cerium-doped fluoride borate crystals. J. Phys. Chem. C. 2023. V. 127(19). P. 9213–9224. (IF = 3.7, Q1) https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c08711 Rashchenko S. V., Davydov A., Sagatov N. E., Podborodnikov I. V., Arkhipov S. G., Romanenko A. V., Bekker T. B. Symmetry control of cation substitution in ‘antizeolite’borates. Mater. Res. Bull. 2023. V. 167. P. 112398. (IF = 5.4, Q1) https://doi.org/10.1016/j.materresbull.2023.112398 Sagatov N. E., Bekker T. B., Vinogradova Y. G., Davydov A. V., Podborodnikov I. V., Litasov K. D. Experimental and ab initio study of Ba2Na3(B3O6)2F stability in the pressure range of 0–10 GPa. Int. J. Miner. Metall. Mater. 2023. V. 30 (9). P. 1846–1854.(IF = 4.8, Q1) https://doi.org/10.1007/s12613-023-2647-0 Патент RU №2807809 «Красный люминофор для составных светодиодов белого света на основе поликристаллов фторидобората и способ его получения» / Беккер Т. Б., Рядун А. А., Давыдов А. В. – Опубл. 21.11.2023. Бюл. №33. Доклад “Experimental and numerical investigation of photoluminescence in rare earth doped LiBa12(BO3)7F4 (LBBF) crystals”, 20 Международная конференция по росту кристаллов и эпитаксии (20 International Conference on Crystal Growth and Epitaxy, ICCGE-20), 30 июля – 4 августа, Неаполь, Италия. Доклад «Выращивание нелинейно-оптических кристаллов бората бария BaB2O4 и его высокобарические модификации», 23 Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-23), 23–30 ноября, Екатеринбург.