Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Первый этап выполнения проекта был посвящён синтезу серии образцов антиферромагнитных наночастиц ферригидрита различного происхождения с узким распределением частиц по размерам. Полученные образцы обладают нескомпенсированным магнитным моментом. Затем была выполнена модификация поверхности полученных образцов наночастиц для управляемого изменения магнитных свойств материала путём регулирования межчастичных взаимодействий. Это позволило выполнить настройку температуры блокировки наночастиц и анализ динамики процессов СПМ блокировки/разблокировки магнитных моментов частиц. В ходе реализации первого этапа синтезировано два образца ансамблей ультрамалых наночастиц ферригидрита: бактериальный ферригидрит (FH-bact) с органическим покрытием и синтетический ферригидрит (FH-chem) без покрытия. Часть обоих образцов была использована для модификации поверхности наночастиц для выполнения настройки межчастичных взаимодействий. С бактериального образца ферригидрита проведено частичное удаление покрытия путём его отжига при 150 °С в течение 24 часов (FH-annealed). Наоборот, синтетический ферригидрит был покрыт (1,0 г) биосовместимым полисахаридом (арабиногалактаном) путём обработки в ультразвуковой ванне в течение 10 минут (FH-coated). Изменение поверхности и контроль формирования органического покрытия наночастиц выполнено с помощью метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Показано, что частицы FH-chem находятся в непосредственном контакте, а в образцах FH-bact и FH-coated частицы обладают искусственным органическим покрытием, что обуславливает различную степень магнитных межчастичных взаимодействий в этих образцах. Проведённая оценка толщины покрытия наночастиц для FH-bact и FH-coated даёт значение ~0,2-0,3 нм, для FH-annealed эта величина уменьшается до ~0,1 нм. С помощью электронной микроскопии определён средний размер частиц, который оказался близким для наночастиц разного происхождения и составил около 2,5–2,6 нм. При этом отмечено увеличение среднего размера наночастиц до 3,3 нм (FH-annealed) при отжиге бактериального образца. Изменение температуры блокировки магнитного момента и температурного хода суперпарамагнитной релаксации в результате влияния межчастичных взаимодействий подтверждено по данным мёссбауэровской спектроскопии и измерений температурных зависимостей намагниченности в интервале 4–300 К. Включение межчастичных взаимодействий при отжиге бактериального ансамбля наночастиц (FH-annealed) привело к резкому росту температуры блокировки до 85 К по данным мёссбауэровской спектроскопии (56 К по магнитным данным). Эта величина коррелирует с температурой блокировки исходного синтетического ферригидрита FH-chem ТB= 95 K (44 K по магнитным данным). С другой стороны, искусственное покрытие приводит практически к полному устранению взаимодействий между частицами и существенному понижению температуры блокировки в FH-coated до 30 К по данным мёссбауэровской спектроскопии (16 К по магнитным данным). Показано влияние межчастичных взаимодействий на экспериментальные зависимости сверхтонкого поля <Нhf>(Т) в FH-chem и FH-annealed. Определены значения энергии межчастичных взаимодействий Eint по температурной зависимости величины сверхтонкого поля <Нhf>(Т), которые составляют 121kB и 259kB для FH-chem и FH-annealed, соответственно. Найденные времена релаксации по данным мёссбаэуровских измерений показали сильную зависимость процессов суперпарамагнитной релаксации от толщины поверхностного покрытия наночастиц. Показано, что включение межчастичных взаимодействий приводит к увеличению температурного интервала релаксационных процессов. Экспериментальные зависимости времён релаксации демонстрируют возникновение состояния «суперспинового стекла в результате коллективных эффектов. Измерения спектров ФМР биогенного и синтетического образцов ферригидрита на различных частотах (9,4–75 ГГц) показали, что в области низких температур частотно-полевые зависимости (HR) для данных систем характеризуются щелью: / = HR + HA, где HR – резонансное поле, а наведённая анизотропия HA уменьшается с ростом температуры. Для оценки влияния степени межчастичных взаимодействий на получаемые результаты и корректного установления температурной области суперпарамагнитного (либо заблокированного) состояния выполнен дополнительный анализ данных статических магнитных измерений и мёссбауэровской спектроскопии. В результате показано, что наиболее яркая особенность спектров ФМР – наличие щели в частотно-полевых зависимостях является проявлением индивидуальных характеристик наночастиц ферригидрита. Обнаружено, что наведённая анизотропия возникает из-за замораживания подсистемы поверхностных спинов и её связи с «ядром» частицы, что происходит при температуре около 80 K для обоих образцов. Температурная область существования щели (ниже 80 K) соответствует заблокированному состоянию по методике ФМР. Для образца FH-bact соотношение параметров наведённой анизотропии HA и ширины линии H следует стандартному выражению HA ~ (H)3. Однако межчастичные взаимодействия в образце FH-chem кардинальным образом сказываются на поведении параметров спектров, которые ведут себя немонотонным образом от температуры. Последнее связано с проявлением коллективных процессов замораживания магнитных моментов частиц в условиях достаточно сильных взаимодействий, что следует из анализа температурной зависимости времени релаксации магнитного момента частиц, полученной как из обработки мёссбауэровских спектров, так и из данных статической магнитометрии в слабых магнитных полях. Таким образом, выполненная на первом этапе работа показывает, что настройка межчастичных взаимодействий путём модификации покрытия антиферромагнитных наночастиц ферригидрита является перспективным методом для получения требуемых магнитных свойств наночастиц.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Второй этап выполнения проекта был направлен на исследование магнитных свойств синтетических образцов с разной степенью магнитных взаимодействий и формированию полной картины суперпарамагнитного поведения наночастиц ферригидрита. Магнитные свойства образцов наночастиц синтетического ферригидрита без покрытия (FH-chem) и с искусственным покрытием (FH-coated) исследованы на постоянном и переменном токе в магнитном поле 2 Э. Статическая намагниченность на постоянном токе была измерена на оригинальном магнетометре. Измерения динамической восприимчивости (χ’(T) and χ”(T)) на переменном токе выполнены на установке PPMS-9 (Quantum Design) в частотном диапазоне 10–10000 Hz. Показано, что на зависимости χ”(T) формируется дополнительное «плечо», которое является прямым следствием межчастичных взаимодействий. Температурная область формирования этой особенности коррелирует с нелинейной областью и на зависимости χ’(T). Показано, что покрытие наночастиц органической оболочкой не приводит к полному исчезновению такого состояния и существуют признаки отсутствия термодинамического равновесия в системе ниже TB для обоих образцов. Таким образом, используя магнитометрические измерения мы можем заключить, что при формировании искусственного покрытия происходит образование некоторых изолированных кластеров наночастиц. Обработка спектров ферромагнитного резонанса показала, что частотная зависимость резонансного поля (частотно-полевая зависимость) для двух образцов (FH-chem и FH-coated) качественно не отличается, что согласуется с результатами первого этапа для образца бактериального ферригидрита. Наблюдаемая в условиях магнитного резонанса щель обусловлена наведенной анизотропией, которая не связана с блокировкой магнитных моментов частиц, а является проявлением другой магнитной подсистемы, либо связи двух магнитных подсистем. Логично предположить, что вторая магнитная подсистема отвечает за поверхностные спины наночастиц ферригидрита. В целом мы отмечаем, что резонансное поведение магнитных наночастиц ферригидрита с искусственным органическим покрытием аналогично таковому для образца наночастиц ферригидрита биогенного происхождения. С учётом ранее полученных мёссбауэровских данных и результатов dc-намагниченносит, измерения ас-восприимчивости позволил предложить полную картину релаксационного поведения магнитных моментов наночастиц. Расширенная температурная зависимость времени релаксации магнитного момента () была проанализирована с использованием скейлинговых зависимостей. Зависимость температуры замерзания Tg от частоты в скейлинговых теориях спиновых стёкол моделируется с использованием степенной функциональной зависимости, которая предсказывает критическое замедление спиновой динамики и расходимость зависимости (T) при спин-стекольном переходе. Полученное значение критической экспоненты для FH-chem zν = 4.4 близко к результатам частиц «ядро-оболочка». Подобные значения характерны и для кластерных спиновых стёкол объёмных образцов. Обнаружено, что покрытие наночастиц увеличивает значение этого параметра с zν = 4.4 для FH-chem до zν = 6.9 для FH-coated. Таким образом, приводя к увеличению температуры блокировки наночастиц, модификация поверхности при использовании органического покрытия оказывает заметное влияние также на спиновую динамику рассматриваемых ансамблей наночастиц ниже температуры блокировки магнитного момента. Показано, что в своём роде уникальная морфология наночастиц ферригидрита, который, с одной стороны, является гидратированным оксидом железа, и с другой стороны, обладает более плотным и хорошо окристаллизованным ядром, приводит к необычному и интересному эффекту разбиения магнитной структуры наночастиц на две независимые подсистемы. Это объясняется магнитными межчастичными взаимодействий, которые в значительной мере определяют характер зависимостей χ”(T) ниже температуры блокировки, формируя структуру типа спинового стекла. При выполнении проекта был расширен метод обработки температурной зависимости ас-восприимчивости. В работе была использована модель, учитывающая поведение магнитной восприимчивости как сумму двух независимых вкладов. Первый из них был отнесён непосредственно к блокировке магнитного момента наночастиц с учётом их распределения по размерам. Вторая компонента была отнесена к поверхностным скоррелированным спинам наночастиц в результате действия межчастичных взаимодействий. Этот подход позволил показать, что вклад подсистемы скоррелированных магнитных моментов является основным в формировании состояния подобного спиновому стеклу.