Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе проведённой работы исследован процесс гидротермального синтеза наноматериалов с анизотропной структурой состава (CeO2)0,80(Sm2O3)0,20 и NiO. Показано влияние условий синтеза (температура, время термообработки, концентрация реагентов, давление пара в реакторе) на форму, степень иерархической самоорганизации и дисперсность формирующихся наноструктур. Установлено, что при получении оксида состава (CeO2)0,80(Sm2O3)0,20 концентрация реагентов является фактором, оказывающим наиболее существенное влияние на процесс гидротермального синтеза по сравнению с его температурой и длительностью. Показано, что в случае низкой (0,005 моль/л) концентрации реагентов имеет место тенденция к образованию продуктов, содержащих кристаллическую фазу типа флюорита (пр. гр. Fm3m), а увеличение концентрации солей металлов в 2 раза ведёт к формированию кристаллических веществ с орторомбической структурой (пр.гр Pnma), характерной для гидроксокарбонатов церия и самария. Проведение дополнительной термической обработки при 600ºС (1ч) приводит к полной трансформации кристаллической структуры промежуточных продуктов и формированию во всех случаях высокодисперсных (средний размер ОКР 5-14 нм) твёрдых растворов на основе CeO2, не содержащих кристаллических примесей. Микроструктура полученных нанопорошков состава (CeO2)0,80(Sm2O3)0,20 характеризуются иерархической организацией составляющих её частиц. Образцы, полученные при 120ºС, состоят из наносфер средний размер которых увеличивается от 120 до 150 нм при увеличении концентрации реагентов в реакционной системе. С увеличением температуры синтеза до 180ºС формируются полусферические агломераты (размером около 60-75 нм), образованные из наночастиц, размер которых увеличивается от 6 до 9 нм с увеличением длительности синтеза. C увеличением концентрации исходных реагентов в составе микроструктуры образцов помимо наносфер и полусфер наблюдаются также нанолисты (толщиной порядка 20 нм), которые при повышении температуры синтеза до 180ºС формируют одномерные структуры (длиной около 5-7 микрометров). На процесс синтеза NiO существенно влияют не только концентрация хлорида никеля, но также температура и длительность гидротермальной обработки. Фазовый состав порошков после сушки при переходе к более жёстким условиям синтеза меняется от α-Ni(OH)2 к γ-NiOOH и β-Ni(OH)2. Дополнительная термообработка полученных полупродуктов при 350°С (1ч), приводит к их полному разложению и образованию нанокристаллического NiO. При этом средний размер ОКР образующегося оксида зависит от фазового состава полупродукта. Полученные порошки NiO состоят из нанолистов, которые при более низкой температуре гидротермальной обработки организуются в сферические агломераты. При повышении температуры синтеза и снижении концентрации реагентов наблюдается тенденция к образованию отдельных нанолистов. Изучен процесс синтеза оксида состава La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ, установлено влияние концентрации окислителя (нитрат аммония) и восстановителей (этиленгликоль и лимонная кислота) на процесс синтеза, а также фазовый состав и микроструктуру получаемого оксида. С помощью синхронного термического анализа изучен процесс инициирования окислительно-восстановительной реакции при нагревании реакционных систем, состоящих из нитратов лантана, стронция и кобальта, а также хлорида железа с добавлением окислителя и восстановителей в токе воздуха. Установлено, что при достижении 180°С во всех случаях происходит инициирование окислительно-восстановительной реакциии активное газовыделение, наблюдается потеря массы, при этом основные химические превращения в реакционных системах протекают при нагревании до температуры около 250°С, а окисление образующегося углерода завершается до 600°С. По данным рентгенофазового анализа установлено, что предложенные условия синтеза позволяют уже после инициирования окислительно-восстановительной реакции и термообработки при 300°С получать целевые продукты, кристаллическая структура которых соответствовала целевой кубической структуре типа перовскита (пр.гр.Pm3 ̅m) и не содержала кристаллических примесей. Полученные порошки состава La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ имеют традиционную для продуктов гликоль-цитратного синтеза вспененную морфологию и состоят из агломератов в виде плёнок сложной формы толщиной от десятков нанометров до нескольких микрометров. При этом внутренний объём оксидных плёнок представляет собой высокопористый материал, состоящий из частиц размером 20-30 нм, а их внешняя поверхность характеризуется высокой плотностью. В случае образца с минимальной концентрацией нитрата аммония и этиленгликоля формируются оксидные плёнки с наименьшей толщиной. В случае же одновременного увеличения содержания окислителя (NH4NO3) и одного из восстановителей (C2H6O2) продукт гликоль-цитратного синтеза состоит оксидных плёнок наибольшей толщины. Результаты проведённого рентгеноспектрального элементного микроанализа подтвердили соответствие химического состава исследуемых порошков заданному. Продемонстрировано, что характер микроструктуры оксидного порошка существенно зависит от состава реакционной системы, что позволяет путём варьирования концентрации окислителя и восстановителя контролировать и прогнозировать особенности морфологии, дисперсность, удельную площадь поверхности и, соответственно, функциональные свойства получаемого материала. Разработаны методики получения функциональных чернил на основе анизотропных наночастиц состава (CeO2)0,80(Sm2O3)0,20, NiO и La0,6Sr0,4Со0,2Fe0,8O3-δ подходящих по своим реологическим характеристикам для формирования иерархически организованных твёрдых электролитов, а также композиционных анодоных и катодных наноструктур методом микроэкструзионной печати. Оптимальные реологические характеристики, обеспечивающие требуемую седиментационную устойчивость, смачиваемость используемых подложек и сохранении геометрии формируемых оксидных покрытий были достигнуты при использовании в качестве растворителя альфа-терпинеола и этилцеллюлозы (23-25 масс.%) в роли связующего. Разработана методика микроэкструзионной печати иерархически организованных твёрдых электролитов планарного типа состава (CeO2)0,80(Sm2O3)0,20 (с использованием функциональных чернил на основе соответствующих анизотропных наночастиц различной геометрии и дисперсности) на поверхности поликристаллических Al2O3-подложек, оснащённых Pt-микронагревателями. Оптимизированы такие параметры печати, как скорость перемещения диспенсера над поверхностью подложек с, длительность импульса и интервал между импульсами при дозировании чернил. После нанесения покрытия подвергались сушке при температуре около 40°С в течение 3 часов с последующей термообработкой при 600ºС (1ч) для удаления растворителя и органических компонентов. Сформированные оксидные покрытия состава (CeO2)0,80(Sm2O3)0,20 сохранили кубическую кристаллическую структуру типа флюорита, отсутствуют кристаллические примеси. Средний размер ОКР для полученных покрытий варьируется от 6,6 до 12,8 нм, что хорошо согласуется с результатами микроскопии. Характер морфологии исследуемых материалов хорошо согласуется с микроструктурными характеристиками используемых при приготовлении функциональных чернил порошков. Результаты Кельвин-зондовой сканирующей микроскопии (КЗСМ), демонстрируют, что поверхностный потенциал имеет большее значение в углублениях материала, что свидетельствует о смещении плотности носителей заряда в соответствующие области. Карты емкостного градиента (результаты сканирующей емкостной микроскопии) демонстрируют, что имеет место смещение носителей заряда на границы между частицами, подтверждая результаты КЗСМ. С использованием результатов КЗСМ рассчитаны значения работы выхода электрона с поверхности полученных оксидных покрытий, которые позволяют оценить концентрацию дефектов (в частности, кислородных вакансий).

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Изучен процесс микроэкструзионной печати композиционных анодных NiO/(CeO2)0,80(Sm2O3)0,20 (NiO/SDC) и катодных La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3–δ/(CeO2)0,80(Sm2O3)0,20 (LSCF/SDC) наноструктур на поверхности напечатанных ранее иерархически организованных планарных твёрдых электролитов состава (CeO2)0,80(Sm2O3)0,20. С учётом оптимизированных параметров микроэкструзионной печати (давление над чернилами, длительность импульса, интервал между импульсами, скорость перемещения диспенсера по трём осям координат) в соответствии с предварительно подготовленной цифровой траекторией были нанесены композитные электродные структуры сложной геометрии и успешно сформированы миниатюрные мембранно-электродные блоки микро-ТОТЭ состава (NiO/SDC)/SDC/(LSCF/SDC), различающиеся по микроструктурным характеристикам SDC. Полученные планарные материалы были изучены с помощью рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии диффузного отражения и КР-спектроскопии, результаты которых подтвердили сохранение спектральных характеристик используемых в процессе печати оксидных наноматериалов, а также отсутствие каких-либо сигналов от примесей. Результаты растровой электронной микроскопии (РЭМ) свидетельствуют о том, что изготовленные образцы микро-ТОТЭ по особенностям микроструктуры твёрдого электролита можно разделить на две группы, первая из которых (образцы №2-5) характеризуется высокодисперсным состоянием SDC, а в случае второй группы (образцы №6-8) твёрдый электролит имеет полимодальное распределение частиц по размерам, в том числе имеются достаточно крупные одномерные структуры (длиной до 5-7 мкм). Показано, что микроструктура электролитов SDC полностью соответствует микроструктуре соответствующих используемых порошков. Исследование микроструктуры электродов в режиме фазового контраста позволило дополнительно подтвердить композитный характер данных материалов, показано, что частицы SDC равномерно распределены между плёнками сложной формы, характерными для порошка LSCF (в случае катода), а также между нанолистами NiO (в случае анода). Изучение особенностей межфазных границ «электролит/электрод» позволило установить, что между твёрдым электролитом SDC и нанесёнными на его поверхность электродами наблюдаются достаточно чёткие и ровные границы, а колебания толщины функциональных слоёв на исследуемых участках являются минимальными. Исследование поперечного среза участков «электролит/анод» и «электролит/катод» на примере образца №5, входящего в первую группу, показало, что слой твёрдого электролита является достаточно плотным, а слои композитных электродов характеризуется более высокой пористостью. В случае микро-ТОТЭ №6, входящего во вторую группу образцов, отличающихся по микроструктуре твёрдого электролита, было установлено, что слой электролита SDC является существенно более пористым, чем для образца №5. Поверхность анода и катода, как и в случае образца №5, характеризуется композитной структурой. Построение карт распределения химических элементов по поверхности исследуемых срезов методом рентгеноспектрального элементного микроанализа позволило уточнить, что никель концентрируется в анодном слое, церий и самарий в основном присутствуют в нижнем слое твёрдого электролита SDC. При этом Ce и Sm проявляются и в структуре анодного NiO/SDC и катодного LSCF/SDC слоёв (но в меньшем количестве), подтверждая их композитный характер. Полученные карты распределения элементов также подтверждают концентрирование элементов, входящих в состав композитного катода, в его структуре. Элементный анализ, проведённый при проведении картирования, подтвердил заданный состав материалов. Результаты исследования рельефа поверхности полученных образцов микро-ТОТЭ методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) хорошо согласуются с данными РЭМ и подтверждают, что микроструктура напечатанных электродных покрытий наследуется от соответствующих оксидных порошков состава (CeO2)0,80(Sm2O3)0,20 (образцы 2-7), NiO №6 и LSCF №3, использовавшихся для приготовления чернил. Данные Кельвин-зондовой силовой микроскопии (КЗСМ) и вольт-амперные характеристики, полученные в рамках АСМ, свидетельствуют о высокой электропроводности сформированных методом микроэкструзионной печати композитных анодных и катодных структур, тогда как для слоёв твёрдого электролита SDC электропроводность имеет гораздо более низкое значение. По результатам сканирующей емкостной микроскопии, для планарных структур SDC наблюдается небольшое смещение носителей заряда на границы между зернами, что может указывать на преимущественно межзёренный характер проводимости материалов. С помощью КЗСМ было установлено, что для покрытий SDC величина работы выхода электрона с поверхности находится в диапазоне 4.32-4.71 эВ. Для композитных анодных структур NiO/SDC значение работы выхода варьируется от 4,64 (образец №6) до 4,80 эВ (образец №8). В случае катодных материалов LSCF/SDC данный параметр находится в интервале от 4,56 (образец №5) до 4,77 эВ (образец №3). Методом импедансной спектроскопии изучены электрофизические характеристики сформированных мембранно-электродных блоков однокамерных микро-ТОТЭ. Установлено, что общая величина электропроводности в интервале температур 450-700°С увеличивается при изменении состава газовой среды в ряду: сухой азот < сухой воздух < влажный воздух, что хорошо согласуется с тенденцией к снижению энергии активации в этом же ряду. Итоговый анализ величин общей проводимости в атмосфере сухого воздуха для всей линейки исследуемых образцов микро-ТОТЭ позволил установить, что наибольшие значения во всём исследуемом диапазоне температур (450-700°С) демонстрирует образец №5, характеризующийся наиболее однородной микроструктурой электролита, состоящей из наносфер со средним размером порядка 120 нм. Образец №3, обладающей схожей микроструктурой электролита, характеризуется в целом сопоставимым значением проводимости, тогда как образцы №2 и №4, содержащие пористые полусферические агломераты SDC, вероятно, склонны к формированию более пористых покрытий, что приводит к уменьшению проводимости в 6,4-11,7 раз. Наименьшие величины проводимости демонстрируют образцы №6-8, что обусловлено наличием в составе их электролитов не только пористых наносфер, но и довольно крупных одномерных структур (длиной около 5-7 мкм), которые при выбранных условиях дополнительной термообработки (600°С, 2ч) не обеспечивают необходимый контакт между частицами SDC, в связи с чем наблюдается дополнительное уменьшение величины общей электропроводности. Таким образом, в рамках проекта проведено систематическое исследование процесса синтеза наноразмерных оксидов состава (CeO2)0,80(Sm2O3)0,20, La0,6Sr0,4Со0,2Fe0,8O3-δ и NiO, характеризующихся различным типом иерархической организации микроструктуры, в условиях гидротермального и гликоль-цитратного синтеза. Разработаны методики получения стабильных дисперсных систем (в том числе бинарных) на основе полученных анизотропных наночастиц указанных составов, характеризующихся необходимыми реологическими свойствами для их применения в качестве функциональных чернил. С применением комплекса взаимодополняющих методов физико-химического анализа показано, что предложенная технология микроэкструзионной печати с применением полученных функциональных чернил является перспективной и эффективной при автоматизированном послойном формировании миниатюрных функциональных компонентов микро-ТОТЭ «композиционный анод – твёрдый электролит – композиционный катод». В результате проведённых электрофизических измерений установлена взаимосвязь между микроструктурными свойствами твёрдого электролита и функциональными характеристиками формируемых планарных структур на его основе, что является важным в контексте повышения эффективности таких малоизученных устройств альтернативной энергетики, как миниатюрные однокамерные твердооксидные топливные элементы планарного типа.