Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Задачей проекта является направленный молекулярный и супрамолекулярный дизайн фосфоресцирующих материалов нового типа на основе металлоорганических соединений поздних переходных металлов, а также настройка их оптических характеристик варьированием металлоорганической составляющей и компонентов нековалентных взаимодействий. На начальном этапе реализации проекта подготовлен аналитический обзор, в котором обобщили экспериментальные исследования фосфоресцирующих комплексов переходных металлов с ациклическими диаминокарбеновыми лигандами. В обзоре систематизированы данные о получении люминофоров на основе ациклических диаминокарбеновых комплексов, проанализирована зависимость их фотофизических свойства от строения карбенового лиганда, а также особое внимание уделено прикладному потенциалу изученных систем. Работа размещена в открытом доступе (Inorg. Chem. Front. 2022, 9, 417. http://doi.org/10.1039/D1QI01288F), значимость статьи отмечена редакционной коллегией включением статьи в тематическую коллекцию «Inorganic Chemistry Frontiers HOT articles». В соответствии с заявленным планом исследований экспериментальная работа проводилась по четырем взаимосвязанным направлениям. Направление 1 – изоцианидные и диаминокарбеновые комплексы платины(II). Получена серия моно- и бисизоцианидных циклометаллированных комплексов платины(II), изучена из супрамолекулярная агрегация и фотофизические свойства. Установлено, что в ряде случаев в твердой фазе моноизоцианидные комплексы формируют супрамолекулярные ассоциаты в виде полимерных стопок, образованные по типу голова-к-хвосту за счет взаимодействия между атомом платины и изоцианогруппой. Детектированные нековалентные взаимодействия можно классифицировать как взаимодействия с участием π*-системы изоцианида и dz2-орбитали атома платины, то есть атом металла выступает в роли нуклеофильного партнера, а изоцианогруппа в роли «пи-дырочной» частицы – донора нековалентного взаимодействия. На примере комплекса с 4-бром-2-фтор-3-хлорфенилизоцианидом показано, что в случае галогензамещенных арилизоцианидов дополнительное супрамолекулярное связывание происходит за счет Br···Cl галогенных связей. Взаимодействием серии бисизоцианидных комплексов и морфолина получена серия бисдиаминокарбеновых комплексов платины(II) с ациклическими диаминокарбеновыми лигандами. Все синтезированные соединения являются люминофорами, фосфоресцирующими в диапазоне 450–550 нм с квантовыми выходами до 40%. Варьирование заместителей в ароматических фрагментах диаминокарбенового лиганда не приводит к изменению в профиле эмиссии, однако влияет на эффективность люминесценции – наибольшие квантовые выходы в растворе достигаются для соединений, содержащие электроноакцепторные заместители. DFT-анализ показывает, что излучение происходит из возбужденного состояния смешанного характера 3LC+3MLCT с доминирующим вкладом первой компоненты. Профили полос излучения и характеристики максимумов, наблюдаемые в твердом состоянии, аналогичны зарегистрированным в растворе ДХЭ, что указывает на сходство природы и энергии эмиссионных возбужденных состояний. Соединения с наилучшими фотофизическими показателями отобраны для создания прототипов светоизлучающих устройств на их основе. Направление 2 – биядерные комплексы платины(II). Серия биядерных комплексов платины(II) с мостиковыми диаминокарбеновыми лигандами, а также их аналоги на металлоцентре палладий(II), получены посредством металлопромотируемого сочетания изоцианидов в цис-[МCl2(CNR)2] (R = Xyl, Mes) и 2-аминопиридина/2-аминопиразина. Данные рентгеноструктурного анализа показывают, что в кристалле соединения имеют практически планарную полициклическую систему, состоящею из конденсированных азагетероцикла и двух металлоциклов. Установлено, что реакция лигандного метатезиса биядерных комплексов с избытком NH4CNS приводит к замене обоих хлоридных лигандов на тиоционатные с образование N,N-координированных тиоцианатных диаминокарбеновых комплексов. В отличие от хлоридных комплексов, демонстрирующих в кристаллической структуре только водородные связи, в кристаллах тиоцианатных диаминокарбеновых комплексов идентифицированы контакты с участием металоцентра и тиоцинатного лиганда. Соединения не флуоресцируют и/или не фосфоресцируют при КТ. В качестве дополнительного результата установлено, что платиновые комплексы проявляют фотокаталитическую активность в реакции гидросиллилирования алкинов в условиях облучения светом видимой области. Направление 3 – изоцианидные и диаминокарбеновые комплексы иридия(III). Электрофильная активация изоцианидных лигандов, достигающаяся при координации к атому иридия, позволила произвести его хемомодификацию в ациклический диаминокарбеновый лиганд за счет вовлечения в реакцию с NH-нуклеофилами, а именно, -аминоазагетероциклами. Суммарно синтезированы 14 новых циклометаллированных комплексов иридия(III) с изоцианидными и ациклическими диаминокарбеновыми лигандами. Для синтезированных соединений изучены протолитические и конформационные равновесия, и также их влияние на фотофизические характеристики. Протонирование депротонированного диаминокарбенового фрагмента карбоновыми кислотами сопровождается изменением его конформации с амфи- на син- за счет стабилизации последней водородными связями с противоионом. При фотовозбуждении все комплексы демонстрируют интенсивную фосфоресценцию в спектральном диапазоне 460–700 нм в деаэрированных растворах и в полимерной матрице PMMA. Изменения в структуре вспомогательных лигандов приводят к выраженным изменениям люминесцентных свойств иридиевых комплексов. Комплексы с пиридиновым заместителем люминесцируют в зелено-желтой области видимого света, комплексы с пиразиновым заместителем излучают с максимумом эмиссии в желто-оранжевой области видимого света. Протонирование депротонированных диаминокарбеновых комплексов сопровождается значительным синим сдвигом эмиссии ( = 50 нм) и появлением в спектре колебательной структуры. Переход из раствора в полимерную матрицу PMMA для всех типов комплексов сопровождается сужением спектрального профиля, небольшим гипсохромным сдвигом (10–15 нм) и значительным (вплоть до 50 раз) увеличением квантовых выходов люминесценции. Соединения с наилучшими фотофизическими показателями отобраны для создания прототипов светоизлучающих устройств на их основе. Направление 4 – изоцианидные комплексы золота. Соединения золота(I) склонны к образованию нескольких кристаллических форм в зависимости от условий кристаллизации, которые могут демонстрировать разные фотофизические свойства. Введение дополнительных центров нековалентных взаимодействий таких как галогенидные заместители, в состав органических лигандов может стабилизировать одну из кристаллических форм благодаря направленному действию галогенных связей, что может стать решением задачи создания материалов с воспроизводимыми характеристиками. В работе исследованы моно и бисизоцианидных комплексов золота(I) c галогензамещенными арилизоцианидными лигандами. Все соединения кристаллизуются из раствора в виде одной кристаллической формы все зависимости от условий кристаллизации (температура, растворитель). Кристаллы соединений c п-бромфенилизоцианидом и п-иодфенилизоцианидом оказались изоструктурными, являясь примером изоморфизма Br/I – их супрамолекулярная структура обусловлена наличием несколькольких типов межмолекулярных взаимодействий, а именно (а) Au···Au аурофильные взаимодействия, (б) С‒X···Cl‒Au галогенные связи и (в) π-дырка»(СCNR)··· d_(z^2 )(Au) взаимодействия. Кристаллы моно и бисизоцианидных комплексов при КТ проявляют люминесценцию в сине-зеленой и желтой областях видимого спектра. Поставленные на первый год задачи выполнены полностью. Полученные результаты нашли отражение в 3 журнальных публикациях в международных журналах. Результаты работы представлены 6 докладами на международных и Всероссийских конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Все исследования, запланированные на второй год реализации проекта, выполнены полностью и есть значительное перевыполнение. За текущий год по результатам работы опубликовано 4 статьи, 3 из которых относятся к журналам первого квартиля. По полученным материалам сделаны4 устных и 2 стендовых доклада на международных и общенациональных конференциях; также запланированы еще 4 устных доклада в мае-июле. Результаты проекта представлены на «II Всероссийском Конгрессе молодых ученых» в рамках выставочной экспозиции, посвященной реализации задач Стратегии научно-технического развития Российской Федерации. Синтезированы и изучены циклометаллированные комплексы платины(II), содержащие иод-замещенные фенилизоцианидные лиганды. Соединения фосфоресцируют в желто-зеленой области видимого спектра, во всех случаях переход от раствора к кристаллической фазе воспроизводимо сопровождается сохранением спектра люминесценции. Экспериментальными и теоретическими методами установлено, самосборка супрамолекулярной архитектуры во всех случаях осуществляется с образованием нековалентного взаимодействия между атомами иода и хлора – галогенной связи. Кристаллы обладают механохромными свойствами -- механическое воздействие приводит к изменению цвета люминесценции с желто-зеленой на оранжевую; фотофизические параметры восстанавливаются при помещении твердого образца в пары растворителя. Обнаружено, что, изменяя условия кристаллизации можно целенаправлено получать другая полиморфную форму с оранжевым цветом люминесценции. Впервые произведен анализ влияния нековалентного взаимодействия Pt···Pt на эффективность твердофазной люминесценции. Результаты исследования опубликованы в международном рецензируемом журнале ACS Omega (Q1 https://doi.org/10.1021/acsomega.2c04110). Синтезированы и изучены циклометаллированные комплексы платины(II) с ациклическими диаминокарбеновым лигандам, обладающие фото и электролюминесцентными свойствами. На их основе изготовлены модельные OLED устройства с зеленым и белым цветом свечения. Работа является первым примером использования комплексов с ациклическими диаминокарбеновым лигандами в изготовлении OLED устройств. Наши результаты ясно свидетельствуют о высоком потенциале этих соединений в создании светоизлучающих устройств. Результаты исследования опубликованы в международном рецензируемом журнале Dalton Transactions (Q1 https://doi.org/10.1039/D3DT00080J). Биядерные N,S-координированные тиоционатные комплексы платины(II) и палладия(II) с мостиковыми C,N-циклометаллированными и вспомогательными изоцианидными лигандами получены посредством металлопромотируемого сочетания изоцианидов в цис-[МCl2(CNXyl)2] и 2-аминопиразина с последующим лигандным метатезисом. Рентгеноструктурный анализ выявил бифрукатные нековалентные взаимодействия (M–N)···µ2-S между S атомом N-координированного тиоционатного лиганда и металлоцентром соседней молекулы. Углы M···S=С контактов M···SCN близки к линейным, что делает полученные структуры интересными для изучения. NBO анализом установлено, что в обоих случаях преобладающие донорно-акцепторные орбитальные взаимодействия включают перенос заряда с dz2 орбитали атома M на σ*-орбиталь связи S–C тиоцианатного лиганда из соседнего комплекса. В случае платины(II) также установлен обратный перенос заряда с неподелённой пары атома S на разрыхляющую орбиталь связи металл-лиганд, что делает контакт формально неполярным. Нековалентные взаимодействия M···S=C=N–M', выявленные в ходе выполнения проекта, а также найденные в Кембриджской базе структурных данных, систематизированы как линейные (примерно 180°) и изогнутые (угол M···S=С 80–140°). Показано, что, линейная конфигурация в основном определяется орбитальными взаимодействиями, а изогнутая конфигурация – электростатическим взаимодействиями. По результатам опубликована статья в международном рецензируемом журнале Crystal Growth & Design (Q1 https://doi.org/10.1021/acs.cgd.3c00116).

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Настоящий проект ориентирован на решение проблемы направленного дизайна фосфоресцирующих материалов нового типа на основе металлоорганических соединений поздних переходных элементов. Ключевой идеей междисциплинарного проекта является разработка путей настройки оптических характеристик фосфоресцирующих материалов путем рационального варьирования металлоорганической составляющей и компонентов нековалентных взаимодействий. В результате работ, проведенных за третий год выполнения проекта, были проведены исследования и получены результаты в следующих направлениях: 1. Изучены комплексы палладия(II), платины(II), иридия(III) и золота(I) с ациклическими диаминокарбеновыми лигандами, а также их синтетические предшественники – комплексы с изоцианидными лигандами. Разработаны стратегии направленного синтеза этих соединений на основе реакции металлопромотируемого сочетания N-нуклеофилов с координированными изоцианидами. Разработанные стратегии синтеза позволяет получать широкую гамму диаминокарбеновых комплексов и соответствует принципам «зелёной химии», поскольку «атомэкономичны», обеспечивают высокую скорость получения целевого продукта и его значительный выход. Синтезированные в проекте соединения обладают значимыми для практического применения фотофизическими характеристиками, что свидетельствует об их высоком фотофизическом потенциале в качестве нового класса люминесцирующих соединений переходных металлов. 2. Впервые выявлена принципиальная возможность комплексов палладия(II) с ациклическими диаминокарбеновыми лигандами проявлять люминесцентные свойства при комнатной температуре. Палладиевый комплекс с двумя C,N-циклометаллированными диаминокарбеновыми лигандами люминесцирует в зеленой области спектра, излучение происходит из эксимерных возбуждённых состояний, образованных с переносом заряда металл-металл-лиганд и обусловленных межмолекулярными притягательными нековалентными взаимодействиями палладий-палладий в твердой фазе. Аналогичный комплекс платины люминесцирует в красной области. Смещением максимума излучения в красную область при переходе от комплекса Pd к комплексу Pt, согласуется с большим расщеплением d-орбиталей полем лигандов и более сильными металлофильными взаимодействиями. Выполнение исследование является первым примером люминесцирующего комплекса палладия(II) c ациклическими диаминокарбеновыми лигандами. Результаты исследования опубликованы в международном рецензируемом журнале Inorganic Chemistry и размещены в открытом доступе (Q1, https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.3c03346). 3. Предложен и изучен методами экспериментальной и теоретической химии подход к созданию улучшенных кристаллических форм люминесцирующих комплексов платины(II) с изоцианидными лигандами за счет формировании многокомпонентных супрамолекулярных ансамблей. Совместная кристаллизация циклометаллированного комплекса платины(II) с [4-(2-фенилэтинил)фенил]изоцианидным лигандом (1) и 1,4-дииод-2,3,5,6-тетрафторбензола приводит к образованию аддукта состава 1·½(p-I2C6F4), в котором молекулы разных соединений связаны за счёт нековалентных взаимодействий. Образование аддукта сопровождается увеличением квантового выхода люминесценции при сохранении значений максимумов полос излучения. Результаты исследования опубликованы в международном рецензируемом журнале Inorganics и размещены в открытом доступе (Q2 https://doi.org/10.3390/inorganics11100403). 4. Экспериментально изучено влияние аниона на супрамолекулярную сборку и люминесцентные свойства катионных моноядерных комплексов платины(II). Результаты исследования опубликованы в международном журнале Russ. J. Coord. Chem. (Q3). Все запланированные исследования выполнены на 100% и отклонений от первоначального плана нет. По теме проекта за отчетный год опубликовано 3 статьи, из которых 1 статья в журнале уровня Q1. По полученным материалам сделаны 1 пленарный, 5 устных и 3 стендовых доклада на международных и общенациональных конференциях. Таким образом, все запланированные исследования на отчетный период выполнены в полном объеме и решен ряд дополнительных задач.