Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе проведения исследований в рамках первого года выполнения проекта выявлены основные направления плазмокрекинга мазута (кинематическая вязкость при 100°С – 31.169 мм2/с; плотность при 20°С – 0.955 г/см3; содержание серы – 2.675 %), негидроочищенного вакуумного газойля (кинематическая вязкость при 100°С – 6.648 мм2/с; плотность при 20°С – 0.909 г/см3; содержание серы – 1.806 %) и остатка каталитического крекинга (кинематическая вязкость при 100°С – 10.332 мм2/с; плотность при 20°С – 1.106 г/см3; содержание серы – 2.92 %) при действии электрических разрядов в жидкой среде. Плазмохимический крекинг проводили на двух установках. Лабораторная установка с реактором объемом 40 мл использована для определения направлений крекинга при напряжении на источнике постоянного тока 60-300 В, емкости конденсатора 1-41 мФ, времени процесса от 1 до 12 часов при температуре в реакторе 80-120 ̊С и атмосферном давлении. Секционная установка с объемом загрузки одной секции 350 мл использована для определения направлений плазмохимического крекинга при напряжении постоянного тока 300-700 В, емкости конденсатора 1 мФ, температуре в реакторе 80-150 ̊С, небольшом избыточном давлении 1-2 атм и времени процесса от 1 до 9 часов. Полученные экспериментальные результаты показывают, что наиболее выгодным, с точки зрения получения газообразных продуктов, является проведения процесса при напряжении 500 В. В случае плазмохимического крекинга мазута при 500 В энергозатраты составляют 8.32 кВт∙ч на 1 кг образующегося газа с высоким содержанием водорода (48.41 %мол) и ацетилена (30.36 %мол). При этих условиях конверсия мазута составила 49.01%масс, выход газообразных продуктов 46.55 %масс, поток газа 555.2 мл/мин, выход твердых продуктов 53.45 %масс. Повышение напряжения до 700 В снижает выход газообразных продуктов на 5.45 %масс по сравнению с процессом при напряжении 500 В. При этом растет содержание водорода (49.98 %мол) и снижается содержание ацетилена (27.87 %мол). Также при повышении напряжения с 500 до 700 В растут энергозатраты на получение газообразных продуктов с 8.32 до 11.75 кВт∙ч. Проведение плазмохимического крекинга при низких напряжениях (60-300 В) является менее рентабельным режимом, так как энергозатраты могут достигать 432 кВт∙ч на 1 кг образующегося газа. Преимуществом плазмохимического крекинга при низких напряжениях (60-300 В) является получение газа с высоким содержанием ацетилена до 49.1 %мол. Такая же тенденция прослеживается и для плазмохимического крекинга вакуумного газойля. Плазмохимический крекинг вакуумного газойля при 500 В приводит к максимальному выходу газообразных продуктов 51.99 %масс при конверсии вакуумного газойля (ВГ) 70.79%масс и потоке газа 973.9 мл/мин с энергозатратами 10.95 кВт∙ч на 1 кг газообразных продуктов (%мол): водород – 42.26, ацетилен – 28.18, этилен – 9.89, метан – 5.77, этан – 0.59, С3 – 4.31, С4 – 2.02, С5 – 1.88, С6+ – 0.9. Снижение напряжения при плазмохимическом крекинге ВГ до 100-300 В приводит к росту энергозатрат (77-340 кВт∙ч на 1 кг газа) при небольшом увеличении содержания ацетилена (29-37.1 %мол). При напряжении 500В конверсия остатка каталитического крекинга (ОКК) 78.87 %масс, выход газообразных продуктов 19.99 %масс, поток газа 450.3 мл/мин выход твердых продуктов 80.01 %масс, удельные энергозатраты на переработку 1 кг ОКК составили 3.30 кВт∙ч. В случае плазмокрекинга ОКК наблюдаются высокие энергозатраты (16.51 кВт∙ч на 1 кг газа) на образование газообразных продуктов (%мол): водород – 63.04, ацетилен – 21.8, этилен – 3.43, метан – 7.7, этан – 0.37, С3 – 1.26, С4 – 0.68, С5 – 1.02, С6+ – 0.47. Наибольшая конверсия, выход газообразных продуктов и скорость газового потока при плазмохимическом крекинге вакуумного газойля вероятно обусловлена, тем что вакуумный газойль не имеет нелетучего остатка. Мазут и ОКК имеют в своем составе нелетучий остаток 30,6 и 15,9 % соответственно, что приводит к ускорению процессов конденсации и большему выходу твердых продуктов. ИК и ЯМР анализ кубовых остатков плазмохимического крекинга всех исследуемых объектов показывает увеличение содержания доли конденсированных ароматических соединений. Выделенные твердые продукты из кубового остатка плазмохимического крекинга мазута являются конгломератами твердых частиц. В составе твердого продукта крекинга мазута отмечено присутствие частиц графита и многослойных нанотрубок. Электронограммы указывают на стеклообразный и нанокристаллический характер твердого продукта крекинга мазута. На электронограмме проявляются несколько диффузных колец, а на двумерном спектре несколько максимумов, близким к максимумам 002, 100/101, 102/004 гексагонального графита. Методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа определен элементный состав твердых продуктов крекинга мазута: углерод – 98.36 %ат, кислород – 1.05 %ат, сера – 0.57 %ат. Теплота сгорания твердого продукта, полученного при плазмохимическом крекинге мазута при 700В, составила 36439.6 ± 187.2 кДж/кг. При плазмохимическом крекинге вакуумного газойля в твердых продуктах образуются конгломераты с меньшим размером частиц, чем в продуктах крекинга ОКК и мазута. В составе твердых продуктов имеется высокая плотность отдельных частиц с размерами менее 100 нм. Характер электронограммы совпадает с электронограммами продуктов крекинга ОКК и мазута и указывает на стеклообразный и нанокристаллический характер образца. Также как и в продуктах крекинга мазута на электронограмме проявляются несколько диффузных колец, а на двумерном спектре несколько максимумов, близких к максимумам 002, 100/101, 102/004 гексагонального графита. Методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа определен элементный состав твердых продуктов крекинга ВГ: углерод – 98.46 %ат, кислород – 0.81 %ат, сера – 0.72 %ат. Твердые продукты крекинга ОКК представляют собой конгломераты «слипшихся» частиц округлой формы в диапазоне размеров от единиц до десятков мкм. Характер электронограммы с несколькими диффузными максимумами без рефлексов, указывает на аморфную (стекловидную) или нанокристаллическую микроструктуру образца. В отдельных областях образца обнаружены графитовые волокна длиной около 20 нм. Ширина волокон, определенная по ВР ПЭМ изображениям, составляет 7-10 нм, расстояние между графеновыми плоскостями составляет 0.33-0.34 нм. Методом энергодисперсионного рентгеновского микроанализа определен элементный состав твердых продуктов плазмохимического крекинга ОКК: углерод – 98.65 %ат, кислород – 0.52 %ат, железо – 0.47 %ат, сера – 0.34 %ат. Железо образуется как побочный элемент из-за коррозии реактора. КР спектры всех твердых продуктов плазмохимического крекинга имеют одинаковый набор широких пиков с положением максимумов в областях 1350-1360 см-1 и 1580-1583 см-1. Такие спектры характерны для неупорядоченного графита. Таким образом приведенные результаты показывают, что плазмохимический крекинг тяжелых нефтепродуктов в жидкой фазе имеет высокий потенциал для увеличения глубины переработки тяжелых нефтей и нефтепродуктов с получением востребованных продуктов.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Исследование влияния допирующих компонентов (гексан, изооктан) при нетермическом плазменном пиролизе (NTP пиролиз) проводилось при их содержании в смеси с тяжелыми нефтепродуктами (мазут, вакуумный газойль, остаток каталитического крекинга) 5, 25 и 50%масс. Метан пропускался в секцию плазмореактора с сырьем через распределительную тарелку в импульсном режиме при скорости потока 0.3-0.4 л/мин. Соотношение С/Н в мазуте составляет 7.07, в гексане – 5.14, в изооктане – 5.33. При смешении допирующих компонентов с мазутом соотношение С/Н варьируется в интервале 6.11-6.99. Выявлено, что при небольшом содержании (5%масс) добавки снижают энергозатраты на переработку мазута с 6.5 до 5.9 кВт*ч/кг по сравнению с NTP пиролизом без добавок (напряжение 700В), увеличивают конверсию с 30,8 до 31.8-34.7 %масс, но в тоже время выход твердых продуктов значительно увеличивается с 62.8 до 69.9-76.8 %масс. Увеличение содержания допирующих компонентов до 25-50%масс приводит к увеличению энергозатрат на 4-10 кВт*ч на кг мазута, но значительно увеличивается выход газообразных продуктов. Так при добавлении 50%изооктана в мазут выход газообразных продуктов составил 77.3%масс при конверсии 30.8%масс. Особо ярко прослеживается влияние метана, как допирующего компонента, на процесс NTP пиролиза мазута. Пропускание метана через мазут в ходе процесса привело к снижению энергозатрат на 0.2 кВт*ч на кг мазута и на 10.4 кВт*ч на кг образующегося газа, конверсия выросла на 1% масс, выход газообразных продуктов на 27.2%масс. Основными газообразными продуктами NTP пиролиза мазута при напряжении источника постоянного тока 700В являются водород (49.0 %масс.), ацетилен (30.1 % масс.), этилен (8.2% масс.), метан (4.9% масс.), пропан (2.6% масс.) и нео-пентан (1.8% масс.). Проведен пиролиз индивидуальных допирующих компонентов - гексана и изооктана при 700В. Разница в строении молекул приводит к значительному изменению состава газообразных продуктов. При пиролизе гексана основные продукты - водород (37,9 %масс.), ацетилен (28.2 % масс.), этилен (13.6% масс.), метан (6,5% масс.), нео – пентан (4.0% масс.) и пропан (3.3% масс.); изооктана - водород (50.1 %масс.), ацетилен (25.0 % масс.), метан (8.7% масс.), пропан (6.0% масс.), нео-пентан (3.1% масс.) и этилен (2.7% масс.). Концентрация газообразных продуктов NTP пиролиза смесей мазута с гексаном и изооктаном в зависимости от содержания добавок по тенденции занимают промежуточное значение между продуктами пиролиза и добавками. Так при добавлении гексана увеличивается в составе газообразных продуктов пиролиза этилена, нео-пентана, а содержание водорода снижается. При пиролизе смесей изооктана с мазутом увеличивается содержание метана, пропана, нео-пентана, а ацетилен и этилен резко снижается. Пропускание метана через мазут при NTP пиролизе приводит к увеличению содержания метана с 4.9 до 11%масс и небольшому снижению водорода с 49.0 до 46.2 %масс, ацетилена с 30.1 до 27.8%масс и этилена с 8.2 до 7.7 %масс. Аналогичные зависимости по влиянию допирующих компонентов на состав газообразных продуктов, энергозатратам и конверсии выявлены при пиролизе вакуумного газойля и остатка каталитического крекинга. В ходе плазменного пиролиза протекают два противоположных процесса: первый – распад до газообразных соединений жидких соединений с малой молекулярной массой, второй – конденсация ароматических соединений с образованием углеродных структур. В ароматических соединениях может происходить гидрирование, приводящее к увеличению сигналов ЯМР 1Н в ароматической области (6.5-9.0 м.д.). С другой стороны, процессы конденсации и алкилирования приведут к уменьшению интенсивности сигналов ЯМР 1Н в ароматической области. По результатам ЯМР 13С анализа видно, что в ходе плазменного пиролиза существенно возрастает доля апротонных атомов углерода (в области 135-155 м.д.), принадлежащих конденсированным ароматическим соединениям. Наряду с этим, интенсивность сигналов протонированных атомов углерода существенно не изменяется. Как для мазута, так и для вакуумного газойля в присутствии гексана и изооктана отношение ароматические/(ароматические+алкильные) протоны FH уменьшается, что может быть связано с конденсацией и алкилированием относительно «лёгких» ароматических фракций. Причём с увеличением доли добавок существенно уменьшается доля «лёгких» фракций ароматических соединений (область 6.5-7.24 м.д.). В случае остатков каталитического крекинга добавки гексана и изооктана (табл. 23) заметно увеличивают FH (долю сигналов ЯМР 1Н ароматических соединений), что может быть связано с преобладанием процессов протонирования ароматических соединений. Добавка метана существенно понижает величину FHA. Так, для вакуумного газойля FHA понижается с 0.0528 до 0.0487, а для остатков каталитического крекинга с 0.367 до 0.310. Допирующие компоненты (гексан, изооктан, метан) приводят к увеличению доли отгона для всех исследуемых тяжелых нефтепродуктов по сравнению с NTP пиролизом без добавок. Так при пиролизе мазута доля отгона фракции возрастает с 43.7 до 50.6-55.6% при в системах с гексаном и изооктаном, а при пиролизе с метаном до 66.0%. Анализ твердых продуктов NTP пиролиза мазута и допирующими компонентами показали изменения в структуре. В образцах формируется несколько типов наноструктур: аморфные конгломераты углеродных наночастиц, многостенные нанохорны и нанотрубки, «нанопузыри», графитовые волокна. Выявлено, что графитовые структуры содержат меньше серы (или не содержат вообще), чем аморфные конгломераты наночастиц. Средний размер кристаллитов графита при NTP пиролизе мазута составляет 55 нм. Добавление гексана увеличивает средний размер частиц до 80 (5%гексана) – 95 нм (50%гексана). В области углов меньше 26º наблюдается плавный подъем интенсивности рассеяния с двумя локальными пиками при угле 21.5º и 23.9º (111-отражение и 020- отражение соединения С46Н94). Такая дифракционная картина может быть результатом рассеяния на частично аморфизованных слоях графита и наличием кристаллитов различных форм углеродных соединений типа: С18Н34О2, С29Н60 и т.п. Степень кристалличности твердого продукта пиролиза мазута составляет 5.3% и возрастает при добавлении 5% гексана и изооктана до 7.3 и 6.3 % соответственно. При высоком содержании (50% гексана) степень кристалличности снижается до 4.1%. NTP пиролиз системы мазут-метан приводит в основном к образованию конгломератов аморфных углеродных наночастиц, онионо-подобных частиц, многостенных углеродных нанотрубок, углеродных волокон. ВР ПЭМ исследования показали крайне высокую степень дефектности слоев, образующих онионы. Эти образования как аморфно-кристаллические структуры. Среднее расстояние между плоскостями, определенное по изображениям, составляет более 0.35 нм. Это также указывает на исключительную дефектность графитоподобных слоев. Наблюдаются и относительно большие конгломераты нановолокон. Это плоские волокна с толщиной 30-100 нм и поперечными размерами от 0.1 до 1 мкм. Проведенный технико-экономический анализ показывает, что процесс NTP пиролиза является наиболее рентабельным при использовании метана в качестве допирующего компонента. Для реакционной системы мазут-метан наблюдается увеличение производительности установки по газовому потоку с 709.9 до 1220.6 мл/мин, снижение энергозатрат, увеличение конверсии и выхода газообразных продуктов. В составе газов наблюдается незначительное снижение содержания водорода, ацетилена, этилена за счет увеличения содержания метана на 6% из-за подачи его в реактор. Использование гексана (модельный компонент прямогонного бензина) при содержании 5%масс в реакционной системе также является экономически привлекательным, поскольку при небольшом увеличении энергозатрат увеличивает долю отгона на 12.5% по сравнению с NTP пиролизом без добавки.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Исследование влияния кислородсодержащих допирующих компонентов (этанол (94%), муравьиная кислота (99.7%), метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) (98%)) при нетермическом плазменном пиролизе (NTP пиролиз) проводилось при их содержании в смеси с тяжелыми нефтепродуктами 5, 10 и 15%масс при напряжении источника постоянного тока 700В. Кислородсодержащие допирующие компоненты оказывают влияние на процесс плазмохимического пиролиза. Так, основными газообразными продуктами NTP-пиролиза индивидуальных МТБЭ и этанола являются водород (53-55 %мол.), метан (18.61-29.67 %мол.) и ацетилен (17.25 и 9.69 %мол соответственно). Допирующие кислородсодержащие компоненты увеличивают содержание водорода в газовой фазе и снижают содержание ацетилена и этилена. Так при NTP-пиролизе мазута с МТБЭ (5%масс) и муравьиной кислотой (5%масс) содержание водорода в газовой фазе составляет до 49.5-50.2 %мол, что значительно выше, чем при пиролизе мазута без добавок (40.3%мол). Оптимальное содержание кислородсодержащих добавок не более 10%масс, так как при более высоких концентрациях смесь начинает расслаиваться в ходе NTP-пиролиза и после пиролиза наблюдается высокое остаточное содержание допирующего компонента. Так после пиролиза смеси мазута с этанолом (15%масс) остаточное содержание этанола 8.5%масс, мазута с муравьиной кислотой (15%масс) остаточное содержание муравьиной кислоты 9.1%масс. МТБЭ имеет высокую растворимость в мазуте и при пиролизе смеси мазута с МТБЭ (15%масс) остаточное содержание МТБЭ составляет 0.15%масс. При NTP-пиролизе вакуумного газойля с кислородсодержащими допирующими компонентами снижается доля образующихся твердых продуктов и растет доля газообразных продуктов. В присутствии этанола (10%масс) доля выхода твердых продуктов снизилась значительно с 56.4 до 34.9%масс. Добавки МТБЭ и этанола приводят к заметному увеличению содержания ацетилена в газообразных продуктах пиролиза вакуумного газойля: с 26.97 до 32.22 и до 30.19 %мол. соответственно. При пиролизе смеси мазут-МТБЭ (10%масс) содержание водорода уменьшается с 50.00 до 38.56 %мол., в присутствии этанола 47.95 %мол., а в присутствии муравьиной кислоты повышается до 51.55 %мол. Содержание других углеводородов в пиролизе изменяется незначительно. Кислородсодержащие допирующие компоненты значительно снижают долю образующихся твердофазных продуктов при NTP-пиролизе остатка каталитического крекинга с 87.2%масс до 66.9-79.3%масс. Доля образующихся газообразных продуктов пиролиза соответственно возрастает до 20.7-33.1%масс. В составе газообразной части продуктов NTP-пиролиза остатка каталитического крекинга содержится водород (63.41 %мол), ацетилен (23.57 %мол.), метан (6.28 %мол.) и этилен (3.23 %мол.). При NTP-пиролизе смеси МТБЭ с ОКК снижается содержание водорода с 63.41 до 56.16 %мол., при этом содержание ацетилена углеводородов С6+ увеличивается с 23.57 до 27.82 %мол. и с 0.61 до 5.32 %мол. соответственно. Этанол и муравьиная кислота, как и МТБЭ при NTP-пиролизе ОКК снижают содержание водорода с 63.41 до 59.80 и 55.09 %мол. соответственно и увеличивает содержание ацетилена с 23.57 до 28.19 %мол. Результаты ЯМР 1H анализа кубовых остатков NTP-пиролиза показывают, что при плазмохимическом пиролизе мазута с увеличением содержания МТБЭ заметно трансформируются как алифатические, так и ароматические углеводороды. В ароматической части спектра ЯМР 1H с увеличением доли добавки МТБЭ с 5 до 15% на 55% уменьшается доля протонов, относящихся к конденсированным кольцам (9.0-8.3 м.д.) и на 57% увеличивается доля протонов с химическими сдвигами 7.24-6.5 м.д., расположенных в орто- и пара-положении по отношению к электронодонорной группе, например, ОМе. С увеличением доли добавки МТБЭ ещё большие изменения происходят в области протонов алифатических групп. Так, интенсивность сигналов ЯМР 1H в области 4.4-2.4 м.д. уменьшается на 41%, а в области 2.4-2.1 м.д. на 62%. В этих областях расположены сигналы протонов СН2 и СН-групп, находящихся в α-положении к бензольному кольцу. Наоборот, интенсивность сигналов концевых метильных групп (в области 1.05-0.3 м.д.) увеличивается на 65%. Такие изменения можно объяснить реакциями алкильных радикалов (Me· и t-Bu·). При действии радикалов легче всего будут отрываться атомы водорода, расположенные в α-положении к бензольному кольцу. Последующее присоединение метильных или трет-бутильных радикалов приведет к увеличению доли протонов в области 1.05-0.3 м.д. Доля ароматических протонов [FHA = Har/(Hаr + Hal)] при плазмохимическом пиролизе мазута незначительно возрастает с увеличением добавки МТБЭ; а доля ароматических атомов углерода FCA незначительно уменьшается. По данным ЯМР 1Н при плазмохимическом пиролизе мазута с увеличением добавки спирта от 5 до 15% уменьшается доля ароматических атомов водорода FHA с 0.0553 до 0.0518. В основном это происходит за счет уменьшения доли протонов с химическими сдвигами в областях 9.0-8.3 и 7.24-6.5 м.д. Существенных изменений в спектрах ЯМР 13С не обнаружено. В спектрах ЯМР 1Н жидких продуктов плазмохимического пиролиза с различными добавками не обнаружено влияния указанных добавок на состав продуктов. В спектрах ЯМР 13С продуктов пиролиза уменьшается доля ароматических атомов углерода FCA в следующей последовательности: МТБЭ > спирт > муравьиная кислота. В спектрах ЯМР 1Н продуктов пиролиза уменьшается доля ароматических атомов водорода FHA в следующей последовательности: спирт > муравьиная кислота > МТБЭ. В спектрах ЯМР 13С продуктов уменьшается доля ароматических атомов углерода FCA в последовательности: муравьиная кислота > спирт > МТБЭ. В результате комплексных исследований методами электронной микроскопии, энергодисперсионного рентгеновского микроанализа и рентгенофазового анализа твердых продуктов плазмохимического пиролиза определено, что в образцах образуются углеродные частицы с разной структурой и составом. В твердых продуктах плазмохимического пиролиза мазута с 15%масс этанола, сформировались плоские частицы графита толщиной около 8-9 нм и латеральными размерами в 1-2 мкм. В таких частицах отмечено очень низкое содержание примесей (менее 1 ат%). Кроме графитовых частиц, формируются аморфные углеродные частицы с существенно более высоким содержанием S, O и Cl (до 10 ат%). Их аморфная структура обнаружена не только в процессе электронно-микроскопических исследований (возможна аморфизация под электронным пучком), но и методом РФА. Во всех образцах твердых продуктов проявляется «горб» в области малых углов. Наиболее сильная степень аморфизации в продуктах плазмохимического пиролиза мазута с 15%МТБЭ, наименьшая в твердых продуктах плазмохимического пиролиза мазута с 15% муравьиной кислоты. Кроме этого, исследования методом РФА показали, что некоторые пики в области малых углов могут соответствовать ряду органических соединений, например, парафинов и стеаратов. Проведенный технико-экономический анализ показывает, что процесс NTP пиролиза при напряжении на источнике постоянного тока 700В является наиболее выгодным при использовании этанола (15%масс) в качестве допирующего компонента. Экспериментальные результаты показывают, что плазмохимический пиролиз этанола (94%) приводит к образованию высокой доли газообразных продуктов (73.3%масс), которые в основном состоят из водорода (55%мол), метана (29.7%мол) и ацетилена (9.7%мол). Полученные ранее результаты показывают, что водород и метан ингибируют вторичные процессы поликонденсации с образованием твердой фазы. Так при плазмохимическом пиролизе мазута с добавлением 15%этанола снижение доли твердых углеродных продуктов с 62.8 до 56.9%масс, вакуумного газойля с добавлением 10%масс этанола снижение доли твердых углеродных продуктов с 56.4 до 34.9%масс и для остатка каталитического крекинга снижение с 87.2 до 79.3%масс.