Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Разработан уникальный численный метод для решения мультипараметрических задач при создании предсказательных моделей «структура vs. свойства». В основе алгоритма лежит оценка подчинения наборов данных линейной зависимости, а критерием служит коэффициент r–Пирсона. Реализован анализ данных на предмет поиска «выбросов» – осциллирующих компонент, нарушающих корреляции. Прежде всего, это важно для оценки того, насколько точно получены первичные (экспериментальные) данные. Это позволит легко устранить статистическую ошибку измерений и обработки данных на стадии их появления. Метод реализован в виде программы для ЭВМ и удачно работает как на простом бытовом компьютере, так и на вычислительных кластерах МСЦ РАН (www.jscc.ru) с применением механизма деления процессов на потоки. Для тестирования алгоритма построена простейшая предсказательная модель, позволяющая проводить оценку параметров оптического лимитирования красителей, опираясь на данные об их геометрическом строении и микроскопические нелинейности. 2. Методами DFT, FF-DFT и TDHF-SOS исследованы особенности монофталоцианинов (серия – HH,Mg,Zn,Cu,Ni,Co), содержащих на периферии один пентахлороциклотрифосфазеновый фрагмент, при воздействии на молекулы электрических полей. Обнаружена высокая чувствительность первой гиперполяризуемости (β) в отношении напряженности поля, что приводит к изменению электронной структуры красителей. Обнаружен факт элиминирования атомов хлора из фосфазенового цикла при существенном увеличении напряженности поля (>0.06 a.u.), а также то, что структуры ведут себя как сопряженные системы, что выражается в появлении дополнительных электронных переходов, смещенных относительно положения Q– полосы батохромно. Это важно для нелинейного ослабления лазерного излучения на длине волны 532 нм (оптическое лимитирование). Кроме того, изученные красители могут оказаться интересными для генерации второй гармоники. 3. Разработан селективный синтез низкосимметричных монофталоцианинов, содержащих на периферии один пентахлороциклотрифосфазеновый фрагмент (серия – HH,Mg,Zn,Cu,Ni,Co) при взаимодействии гексахлорциклотрифосфазена с соответствующими 2-гидроксифталоцианинами. Полученные соединения, в отличие от гексахлорциклотрифосфазена, устойчивы к действию воды, однако в присутствии основания дают побочные продукты замещения периферических атомов хлора. Кроме того, разработан селективный и удобный препаративный метод, который позволил легко «преобразовывать» фталоцианины A4-типа в несимметрично замещенные производные A3B-типа. Этот метод имеет большой потенциал в будущем, поскольку он является гораздо более быстрым решением проблемы получения фталоцианинов состава A3B с высокими выходами для последующего создания оптических материалов.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. Предложенная нами ранее абсорбционная модель (k(C)) дополнена новыми вычислениями на основе изменения экстинкции с ростом концентрации (ε(C)). Обобщенная модель представляет собой одно уравнение, которое позволяет вычислять две характеристические точки: начало отклонения от закона Бера (C_∇) и порог C_∅, преодоление которого приводит к резкому падению экстинкции. Показано, что агрегация начинается с формирования димеров и становится неуправляемой, когда в растворах образуются тримеры и тетрамеры. Зарождение агрегационных процессов происходит в области разбавленных растворов и визуально почти не заметно. И только кривая экстинкции реагирует на это явление слабо выраженным минимумом. Интересные результаты для экстинкции получены в области 600–630 нм, где часто располагается Н-полоса или колебательный спутник. В этой области наблюдается рост экстинкции. У металлокомплексов Н-полоса часто бывает скрыта в области колебательного спутника и ее идентификация, вероятно, возможна только таким способом. Для выполнения численных процедур написана программа Epsilon, включающая в себя множество алгоритмов для поиска характеристических точек на кривых поглощения и экстинкции, вычисления термодинамических и нелинейных параметров среды. 2. Для монофталоцианинов, содержащих в структуре циклотрифосфазеновый фрагмент (1a-f), выполнен расчет электронных переходов методом TDDFT для серии полей от 0 до 0.015 a.u. с шагом 0.001 a.u. Показано, что появление сигналов в расчетных спектрах обусловлено электронными π→π* переходами. Обнаружено, что с увеличением интенсивности электрического поля ранее запрещенные переходы становятся разрешенными. Выполнена аппроксимация электронных переходов функцией Лоренца с подбором параметра полуширины линии (w) для максимального соответствия с экспериментальными спектрами. Также показано, что красители 1a-f могут проявлять «field-induced» оптические эффекты в областях 400–600 и 750–1000 нм, т.е. представлять интерес для оптического лимитирования и модуляции лазерного излучения в видимой и ближней ИК областях. Полученные расчетные спектры поглощения проанализированы на длине волны 532 нм. Построены зависимости силы осцилляции от напряженности поля. Замечено, что наклон кривых зависит от ширины спектральных линий в области 400–600 нм. Изменение параметра w может быть использовано для моделирования агрегационного эффекта: увеличение w (т.е. увеличение агрегации) приводит к уменьшению наклона кривых, что ведет к уменьшению нелинейности среды в целом, согласно двухфотонной модели поглощения. Для установления взаимосвязи осцилляции электронных переходов с макроскопической величиной – поглощением был введен параметр DF - фактор плотности оптической среды. Для красителей 1a-f получены кривые Z-сканирования (лазер Nd:YAG, длительность импульсов - 16 нс, длина волны - 532 нм), на основе которых были вычислены значения нелинейных коэффициентов двухфотонного поглощения. Были выведены обобщенные характеристики оценки эффективности лимитирования при помощи разработанного нами ранее алгоритма решения мультипараметрических задач (программа Correlato, свид-во о рег. прЭВМ №2022613888). Оказалось, что представленная серия красителей удачно входит в тренд способности координировать растворитель ТГФ аксиально, что приводит к подавлению агрегации в растворах. Показано, что в приоритете находится именно нелинейный коэффициент поглощения, а все прочие параметры имеют второстепенное значение. Разработанный метод «сортировки» красителей в отношении эффективности их применения в оптическом лимитировании разработан в нашем научном коллективе и применен впервые для анализа красителей для лазерной техники. Для формализации зависимости интенсивности TDDFT переходов с ростом напряженности электрических полей была разработана серия аналитических выражений, которые позволяют вычислять все необходимые параметры оптического лимитирования на основе абсорбционных кривых и выходных сигналов оптических лимитеров. Эти выражения могут быть применены в одинаковой степени и к расчетным, и к экспериментальным данным. Особое внимание уделено поиску момента включения лимитера. Также мы вывели принципиально новое свойство оптического лимитера - интегральную скорость его включения. Это весьма важная характеристика устройства, отвечающая за эффективность процесса ограничения лазерного излучения в целом. Показано, что скорость активации лимитирования прямо пропорциональна нелинейному коэффициенту поглощения и толщине слоя, а также зависит от концентрации абсорбера. Сочленение представленных красителей с одностенными углеродными нанотрубками позволяет обнаруживать эффект самомодуляции для наносекундных импульсов (16 нс) и добиваться включения лимитирования на низких энергиях за счет синергетического эффекта поглощения и рассеяния излучения. Также показано, что эффект оптического лимитирования может быть достигнут и на многостенных нанотрубках, которые значительно дешевле одностенных. Вместо растворов, в качестве удобного формовочного материала для создания оптических лимитеров показана целесообразность применения полимерных матриц, что намного дешевле вакуумных технологий напыления на стеклянные поверхности. Такие оптические прекурсоры можно использовать в стеклах «триплекс». 3.Разработан селективный метод синтеза бис-фталоцианинов, макроциклы которых сочленены циклотрифосфазеновым спейсером (clamshell-тип). При помощи ЯМР спектроскопии было показано, что для продукта существует по крайней мере два изомера – цис- (или кофациальный) и транс- (с развернутыми макроциклами). Последний, по данным DFT моделирования, не может принять кофациальную форму, а для цис- изомера возможно существование двух ротамеров – parallel и oblique. Согласно расчетам FF-DFT, эти изомеры и ротамеры обладают различными нелинейными свойствами. Поэтому оптическими свойствами бис-фталоцианинов clamshell-типа можно управлять путем вариации соотношения этих компонентов, принимая также в расчет их специфическую агрегационную природу.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1. Разработана методика селективного синтеза бис-фталоцианинов, макроциклы которых сочленены циклотрифосфазеновым спейсером. Особенность подхода заключается в последовательной сборке молекулы, а на первой стадии получаются функциональные монофталоцианины как продукты взаимодействия фосфазена с 2-гидроксифталоцианинами. Таким образом, разработанный подход позволяет получить сразу два полезных продукта. Важной особенностью формирования бис-фталоцианинов clamshell типа с циклотрифосфазеновым спейсером является цис/транс изомерия, что показано при помощи спектроскопии ЯМР 31Р. Однако смесь изомеров препаративно разделить нельзя, а соотношение компонентов может быть статистическим. На основании данных электронной спектроскопии поглощения (ЭСП) в основном получаются кофациальные изомеры, что также подтверждается расчетами DFT. Помимо прочего, разработана удобная методика моделирования мультиплетности фосфорных сигналов в ЯМР-спектрах. На основании данных о положении сигналов и расчетных константах спин-спинового взаимодействия путем численных действий при помощи специального кода «рисуются» мультиплеты. Необходимость создания данного подхода обоснована отсутствием таковой возможности для фосфорных спектров в известных структурных редакторах и программах обработки ЯМР-спектров. 2. Оптимизирована разработанная ранее модель численного анализа изменения экстинкции при увеличении концентрации растворов красителей. Нелинейная часть предложенного уравнения изменена путем добавления возможности свободной вариации параметров, отвечающих за динамику экстинкции. Это позволило провести исследования для случаев, когда экстинкция растет, а не падает, в ходе агрегационных процессов. Аппроксимация экстинкционных кривых позволяет локализовать пороговую концентрацию, после преодоления которой происходит резкое падение экстинкции, или затемнение раствора вследствие формирования сложных полимерных агрегатов. 3. Применение алгоритма CORRELATO позволило соотнести экспериментальные данные, полученные на лазерной установке, состоящей из источника излучения Nd:YAG с длительностью импульсов 16-20 нс на аналитической длине волны 532 нм, с квантово-химическими расчетами: поляризуемостью, анизотропией поляризуемости, первой гиперполяризуемостью и SCF дипольным моментом для основного состояния. В результате была выведена «формула эффективности» оптического лимитирования в отношении нелинейных свойств красителей. Из полученных корреляций следуют очень важные выводы: 1) чем выше асимметрия молекулы, тем сильнее нелинейное поглощение; 2) чем лучше фокусировка луча, тем нелинейные свойства материи проявляются в бо́льшей степени; 3) за более высокую скорость включения лимитера придется «расплатиться» динамическим диапазоном и степенью ослабления излучения на выходе из лимитера. Также нам удалось показать, что цинковый и магниевый бис-фталоцианины должны обладать наилучшей эффективностью в оптическом лимитировании на фоне остальных красителей из серии. 4. Методом DFT проведено конформационное исследование структур бис-фталоцианинов. Показано, что бис-фталоцианины могут существовать в двух ротамерных вариантах – oblique и parallel. При этом очевидно, что переходной структурой должна быть некая угловая конформация. Анализ результатов сканирования поверхности потенциальной энергии показал, что для металлокомплексов угловые конформации представляют собой седловую точку, что говорит о заторможенности вращения макроциклов при переходе oblique в parallel и обратно. Величина барьеров в большинстве случаев составляет 3-5 ккал/моль, на основании чего можно заключить вероятность свободной трансформации ротамеров при комнатной температуре. В случае лиганда наблюдается четкий локальный минимум для переходного состояния, что дает шансы остановить равновесие путем «заморозки» смеси, хотя реализовать это экспериментально будет скорее всего невозможно. При помощи алгоритма CORRELATO изучены взаимосвязи агрегационных и конформационных процессов для бис-фталоцианинов. Полученные результаты свидетельствуют в пользу усиления агрегации и спектральной нелинейности при уменьшении барьера ротации. Это может свидетельствовать в пользу того, что выделение ротамеров в индивидуальном состоянии позволит несколько улучшить характеристики оптических лимитеров на бимакроциклических фталоцианиновых красителях. 5. При помощи методов FF-(TD)DFT исследовано изменение поляризуемости и первой гиперполяризуемости в отношении внешних электрических полей, что позволило обосновать изменения в абсорбционных спектрах в областях прозрачности для фталоцианинов: 400-600 и 720-1200 нм. Далее были построены абсорбционные кривые (зависимость поглощения от напряженности поля) и на основе специального нелинейного уравнения (численная аппроксимация) выведены характеристики оптического лимитирования, которые удачно сочетаются с экспериментальными данными (алгоритм CORRELATO). Кроме этого, нам удалось показать, что молекулы бис-фталоцианинов склонны вести себя как органические полупроводники при возрастающих внешних электрических полях. 6. Также выполнены некоторые работы, которые ранее не были заявлены в планах. 6.1. Прежде всего, это касается флуоресцентных исследований бис-фталоцианинов. Так, для лиганда, цинкового и магниевого комплексов флуоресцентный отклик довольно высок, хотя квантовый выход флуоресценции мал в силу того, что эти бис-фталоцианины представляют собой димеры Н-типа, которые почти не флуоресцируют. Тем не менее, полосы флуоресценции четкие и спектры возбуждения тоже. Казалось бы, никаких отличительных особенностей нет. Однако для комплексов Cu,Ni,Co флуоресцентный отклик крайне мал, и это позволило обнаружить перенос энергии по типу Фёрстера с фосфазенового фрагмента на фталоцианиновый макроцикл. При этом полоса флуоресценции у этих комплексов имеет расщепленный характер. Этот безызлучательный перенос энергии крайне мал и заметен только на фоне почти полного отсутствия свечения молекул из-за эффекта металла и сильных внутримолекулярных взаимодействий в агрегатах. В случае же комплексов Mg и Zn, а также лиганда световая релаксация систем S1→S0 своей интенсивностью перекрывает FRET-процессы. 6.2. Адаптация материалов к технологическим решениям является приоритетной целью реализации наших фундаментальных исследований. Так, на примере мономерного и бимакроциклического лигандов с фрагментом фосфазена на периферии получены тонкопленочные материалы методом Ленгмюра-Шеффера. Молекулы красителей, согласно данным AFM, в пленках имеют упорядоченную структуру и демонстрируют Н-агрегацию (UV/Vis исследования). Димерный краситель показал нелинейный коэффициент поглощения β почти в 5 раз более высокий (4.6 против 1.0 см/кВт) по сравнению с мономером при том же пропускании. Применяя формулу для скорости активации лимитирования, выведенную руководителем проекта в 2022 г. для случая двухфотонного поглощения, получаем, что димер в 7 раз более эффективен в оптическом лимитировании по сравнению с мономером. Объяснением может служить тот факт, что бис-фталоцианин сам по себе является димером Н-типа и ему гораздо проще сформировать упаковку в пленке, нежели мономеру, для которого первоначально субъединицы должны сформировать нечто похожее на димер. Отсюда следует, что оптический материал должен иметь строго упорядоченное расположение молекул красителей, при этом их количество на единицу площади не должно оказывать существенного влияния на агрегацию.