Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках первого этапа исследована возможность получения композиционных сорбционных материалов на основе наноструктурированного углерода – оксида графена, и продуктов переработки растительного сырья – карбоксиметилцеллюлозы, хитозана и лигносульфоната. Использование оксида графена в качестве структурообразующего компонента позволяет формировать устойчивый каркас получаемых композитов. Применение наночастиц железа в качестве модификатора и сшивающего агента способствует формированию структуры с развитой поверхностью и пористостью. В ходе работы исследованы особенности получения композиционного материала оксид графена/карбоксиметилцеллюлоза/наночастицы железа. Показано, что наночастицы железа могут выступать в роли сшивающего агента, обеспечивая формирование устойчивой структуры геля. Синтезированный гидрогель может содержать до 99% масс. воды в своём составе. Экспериментально установлено соотношение исходных компонентов, позволяющих получать материал с высокими сорбционными свойствами. Методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии показано, что в структуре синтезированного материала присутствуют наночастицы железа размером около 50 – 100 нм. Методом рентгеновской дифракции установлено, что железо присутствует в форме FeOOH, Fe2O3 и Fe0. Полученные гидрогели были подвергнуты гидротермальной обработке (ГТО). Исследовано влияние режимных параметров процесса на функциональные свойства получаемых карбонизатов. Показано, что в результате ГТО сорбционные свойства материалов возрастают на 15-20%. Экспериментально установлено оптимальное время и температура процесса. Исследована возможность получения аэрогелей путём обработки полученных гидрогелей в среде сверхкритического изопропилового спирта (СКИ). Установлено, что полученные аэрогели обладают значительно меньшей сорбционной активностью, чем гидрогели, из которых они получены (сорбционная ёмкость в среднем в 2 раза ниже). Известно, что СКИ является сильным восстановителем, а процессы сушки в СКИ приводят к снижению концентрации функциональных групп на поверхности, и, как следствие, сорбционных свойств. Таким образом установлены режимные параметры, соотношения исходных компонентов и показана перспектива применения различных методик для синтеза эффективных сорбционных материалов на основе оксида графена и карбоксиметилцеллюлозы, и их последующего применения для сорбции тяжёлых металлов из водных растворов. Аналогичные исследовательские работы проведены для получения композиционных сорбционных материалов на основе хитозана и лигнина. Экспериментально установлено влияние наночастиц железа в структуре на свойства хитозановых гидрогелей, а в случае с лигнином дополнительно показано, как влияет количество связующего на сорбционные свойства получаемых материалов. В случае, когда частицы железа не являются сшивающим агентом (не образуют комплексные устойчивые соединения с исходными компонентами синтеза) их влияние на сорбционные свойства конечного продукта значительно снижается. Анализ функциональных характеристик синтезированных композиционных материалов позволяет утверждать, что в процессе синтеза удаётся сформировать высокопористую структуру, а аэрогели, полученные на основе этих материалов, обладают высокой удельной поверхностью. Все предложенные и научно апробированные методики получения предполагают использование меньшего количества оксида графена в синтезируемых материалах (не более 25 %). При этом установленные сорбционные характеристики материалов (сорбционная ёмкость при извлечении ионов свинца из водных растворов при начальной концентрации 100 мг/л больше 500 мг/г) в несколько раз превосходят современные промышленные аналоги.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Второй год реализации проекта был направлен на определение сорбционных характеристик материалов на основе GO и СМС. Для этого было определено влияние массы навески и рН раствора на сорбционные показатели исследуемых образцов; проведены кинетические исследования; изучены сорбционные свойства на примере извлечения ионов тяжелых и редкоземельных металлов из многокомпонентных растворов; получены изотермы сорбции и проведены термодинамические исследования, в качестве материала сравнения получены аэрогели, путем сушки синтезированных ранее гидрогелей GO/CMC/Fe. Исследовано влияние рН раствора на эффективность извлечения ионов Pb и Zn в диапазоне от 2 до 9. Определено, что максимальная сорбционная емкость гидрогеля достигается при рН=6. Исследовано влияние массы навески адсорбента на его адсорбционную емкость в процессе извлечения ионов Pb и Zn. Экспериментальные результаты показали, что максимальное извлечение загрязнителя достигается при использовании навески массой 1 мг, дальнейшее уменьшение массы сорбента не приводит к увеличению его функциональных свойств. Полученные параметры массы навески и рН раствора были использованы для изучения кинетических закономерностей процесса адсорбции ионов Pb и Zn из ацетатных буферных систем. Анализ полученных кинетических закономерностей процессов извлечения ионов Pb и Zn синтезированным материалом GO/CMC/Fe позволяет определить максимальную сорбционную ёмкость при заданной начальной концентрации. При извлечении ионов Pb она составила ~ 680 мг/г, при извлечении ионов Zn ~ 387 мг/г. Важно отметить, что синтезированный материал демонстрирует высокие значения сорбционной активности в начальный период процесса. Более 90% сорбата извлекается в первые 10 минут контакта фаз. Полученные кинетические зависимости были обработаны с помощью линеаризованных форм кинетических уравнений, что позволяет дать оценку природе исследуемых явлений сорбционного концентрирования и предположить вероятный механизм процесса. Наилучшая корреляция наблюдается для модели псевдо-второго порядка. Это позволяет утверждать, что сорбционный процесс основан на химической природе взаимодействия сорбтива с функциональной поверхностью синтезированного композиционного материала. Для описания взаимодействия ионов свинца с поверхностью синтезированного материала была получена экспериментальная изотерма адсорбции. На полученной изотермической кривой имеется характерный перегиб. Предположительно, это связано с последовательным протеканием нескольких обменных реакций в адсорбционных процессах. По полученным результатам была построена кривая, которая имела сложный характер адсорбции изотерм с перегибами. Для описания результатов были использованы две изотермические модели полимолекулярной адсорбции БЭТ и Дубинина-Радушкевича. По полученным результатам можно сделать вывод, что обе используемые модели хорошо описывают экспериментально полученные изотермы, но модель БЭТ предпочтительнее, чем модель микропор. Мы можем предполагать, что имеем дело с двухстадийной адсорбцией, где на первой стадии формируется монослой по модели Ленгмюра. На втором этапе наблюдается двухслойная адсорбция с ограниченной емкостью в разных типах пор. В то же время модель Дубинина–Радушкевича обеспечивает приближенную оценку энергий адсорбции. Экспериментально рассчитанное значение свободной энергии адсорбции GO/CMC/Fe составляет E = 8,3 кДж/моль. Если Е от 8 до 16 кДж/моль, то это процесс хемосорбции. Также, изотерма адсорбции свинца позволили определить максимальную адсорбционную емкость синтезированного материала, которая составила 1850 мг/г. Заключительные сорбционные эксперименты на гидрогеле были проведены с использованием многокомпонентных растворов. Далее в работе в качестве материалов сравнения были получены аэрогели на основе GO/CMC/Fe методом сверхкритической сушки в диоксиде углерода (аэрогель-СК) и лиофильной сушки (криогель-ЛФ). Исследованы их сорбционные свойства на примере удаления ионов тяжелых металлов (Pb и Zn) и радионуклидов (137Cs и 90Sr). На основании экспериментальных данных было установлено, что равновесие в системе «адсорбат-адсорбтив» для образцов аэрогель-СК и криогель-ЛФ достигается в течение 20 и 30 минут соответственно. Максимальная сорбционная емкость материала, высушенного в сверхкритических условиях, при извлечении ионов Pb составила 297 мг/г, при удалении Zn – 114 мг/г. Максимальная сорбционная емкость лиофилизированного аэрогеля (криогеля) составила 246 мг/г по Pb и 103 мг/г по Zn. Исследования возможности извлечения радионуклидов из водных сред на полученных материалах показали, что аэрогель-СК обладает лучшими показателями извлечения 137Cs практически в три раза. Если для образца криогель-ЛФ значение Kd составило 34 см3/г, то для аэрогеля этот показатель составил 92 см3/г. Полученные экспериментальные данные позволяют сделать вывод, что синтезированные аэрогели обладают низкими сорбционными характеристиками по отношению к 137Cs. Значения коэффициентов распределения 137Cs на образцах графенов на 2-4 порядка ниже, по сравнению с известными природными и синтетическими сорбентами. На основании полученных исследований сорбционных характеристик синтезированных материалов можно сделать вывод, что аэрогели, полученные методом сверхкритической сушки, обладают наилучшими функциональными характеристиками. Это подтверждается литературными данными, и может быть связано с тем, что процесс лиофилизации не позволяет максимально сохранить пористую структуру гидрогеля, и в процессе сушки происходит частичное разрушение структуры материала, что в значительно меньшей степени происходит при сушке в сверхкритическом флюиде. Дальнейшие эксперименты проводили на образце аэрогеле-СК. Изотермические исследования адсорбции ионов свинца на аэрогеле-СК показали, что максимальная сорбционная емкость образца составляет 1445 мг/г, что немного меньше емкости исходного гидрогеля (1850 мг/г). Полученное значение адсорбционной емкости является достаточно высоким и может конкурировать с ведущими результатами в литературе по адсорбции ионов тяжелых металлов из водных растворов. Термодинамические исследования в выбранном диапазоне температур показали рост сорбционной активности синтезированного аэрогеля на 10-15% при увеличении температуры процесса на 10оС. Подобные зависимости часто наблюдаются в литературе и могут быть использованы для дополнительного повышения эффективности сорбционного взаимодействия в реальных процессах очистки. Для изучения возможности повторного использования аэрогеля, была проведена его регенерация слабоконцентрированными растворами азотной кислоты. В результате наблюдается потеря сорбционной емкости материала после первого цикла на 22%, после пятого цикла - 49%. Это также достаточно высокие характеристики, которые показывают, что сорбент может быть 5 раз повторно использован с сохранением более 50% активности от первого цикла. Таким образом, в рамках второго года реализации проекта все запланированные работы были успешно выполнены. Определена сорбционная ёмкость разработанных композиционных материалов на примере извлечения ионов тяжелых металлов (Pb, Zn) и радионуклидов (Sr, Ce). Получены экспериментальные изотермы сорбции ионов свинца на синтезированных композиционных гидро- и аэрогелей на основе GO/CMC/Fe. Изучена возможность регенерации разработанных наноструктурированных сорбентов слабоконцентрированными растворами азотной кислоты. Результаты исследований опубликованы в новостной ленте Russia today «Взять лучшее от каждого компонента»: российские учёные создали новый сорбент для очистки воды от тяжёлых металлов» (https://russian.rt.com/science/article/1060388-sorbent-izobretenie-tyazhyolye-metally) и на официальном сайте Российского научного фонда (https://rscf.ru/news/presidential-program/novyy-sorbent-dlya-ochistki-vody-ot-metallov/).