Установление фундаментальных особенностей перспективной реакции Сузуки-Мияуры с доступными, но малореакционноспособными субстратами с использованием новых кинетических методов исследования

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 19-13-00051

НазваниеУстановление фундаментальных особенностей перспективной реакции Сузуки-Мияуры с доступными, но малореакционноспособными субстратами с использованием новых кинетических методов исследования

Руководитель Шмидт Александр Федорович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" , Иркутская обл

Конкурс №35 - Конкурс 2019 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые слова катализ, палладий, кросс-сочетание, арилхлориды, кинетика, механизм, дифференциальная селективность, операндо исследования

Код ГРНТИ31.15.27

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Исследование катализируемых палладием реакций кросс-сочетания арилгалогенидов с различными нуклеофилами является одной из самой актуальных областей химической науки на стыке тонкого органического синтеза и катализа. Это обусловлено широчайшими синтетическими возможностями реакций кросс-сочетания. Тем не менее, изучению механизмов таких реакций с малореакционноспособными, но при этом наиболее доступными и поэтому перспективными с практической точки зрения арилхлоридами посвящено совсем небольшое число работ. При этом последние 10 лет не отмечается каких-либо существенных прорывов в решении проблемы повышения эффективности каталитических систем, способных активировать малореакционноспособные арилхлориды. Очевидно, что эмпирический подбор условий проведения процесса и каталитических систем для его осуществления является гораздо менее эффективным в сравнении с рациональным подходом, базирующимся на знаниях фундаментальных особенностей протекания реакции. Нами предлагается проведение комплексного кинетического исследования реакции кросс-сочетания арилгалогенидов с арилборными производными, известной под названием реакции Сузуки-Мияуры (Схема 1), нашедшей на сегодняшний день самое широкое применение в процессах тонкого органического синтеза, с использованием доступных, но малореакционноспособных арилхлоридов в присутствии «безлигандных» (т.е. не содержащих добавок чувствительных к кислороду и влаге и при этом дорогостоящих и зачастую токсичных и взрывоопасных фосфор- и азотсодержащих лигандов) палладиевых каталитических систем. Поскольку исследования кинетических закономерностей каталитических процессов являются не только одним из наиболее эффективных инструментов исследования их механизма, но и абсолютно обязательным этапом экспериментальной проверки любых выдвигаемых гипотез механизма, нами с помощью разработанных ранее и апробированных на различных реакциях семейства кросс-сочетания (в том числе реакции Сузуки-Мияуры с более реакционноспособными арилиодидами и арилбромидами) кинетических методов, базирующихся активности катализатора, а на измерениях его дифференциальной селективности, будут получены данные о природе каталитически активных соединений и механизмах сопряжения отдельных стадий каталитических циклов между собой. Кроме того, в рамках настоящего проекта мы предполагаем развить методологию кинетических исследований сложных каталитических реакций путем синтеза подходов операндо исследований каталитических систем с разработанной нами ранее методологией измерений дифференциальной селективности катализатора в условиях конкуренции нескольких однотипных субстратов. Применение такого подхода планируется для выяснения маршрутов превращения катализатора за пределами основного каталитического цикла реакции (формирование и дезактивация катализатора), а также их сопряжения с основным каталитическим циклом реакции. Получаемые в ходе проекта данные будут использованы для развития существующих и разработки новых эффективных «безлигандных» каталитических систем для осуществления исследуемого процесса с широким набором органических субстратов.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Шмидт А.Ф., Курохтина А.А., Ларина Е.В. Анализ дифференциальной селективности по фазовым траекториям каталитических реакций: новые аспекты и применения Кинетика и катализ, Т. 60, № 5, С. 555-577 (год публикации - 2019)
10.1134/S0023158419050100

2. А.Ф. Шмидт, А.А. Курохтина, Е.В. Ларина, Е.В. Видяева, Н.А. Лагода Is oxidative addition indeed the rate-determining step of the Suzuki–Miyaura reaction with less-reactive aryl chlorides under “ligand-free” conditions? Journal of Organometallic Chemistry, V. 929, P. 121571 (год публикации - 2020)
10.1016/j.jorganchem.2020.121571

3. Шмидт А.Ф., Курохтина А.А., Ларина Е.В., Видяева Е.В., Лагода Н.А. Nonclassical cooperative mechanism in Suzuki-Miyaura reaction – Is it possible? Molecular Catalysis, article 111321 (год публикации - 2020)
10.1016/j.mcat.2020.111321

4. Н.А. Лагода, Е.В. Ларина, Е.В. Видяева, А.А. Курохтина, А.Ф. Шмидт Activation of aryl chlorides in the Suzuki-Miyaura reaction by “ligand-free” Pd species through a homogeneous catalytic mechanism: Distinguishing between homogeneous and heterogeneous catalytic mechanisms Organic Process Research & Development, V. 25, N. 4. – P. 916-925 (год публикации - 2021)
10.1021/acs.oprd.0c00548

5. А.А. Курохтина, Е.В. Ларина, Е.В. Видяева, Н.А. Лагода, А.Ф. Шмидт Discrimination of the mechanistic hypotheses for two- and three-component cross-coupling reactions by using mathematical modeling of the differential selectivity patterns Journal of Physics: Conference Series, N. 1847, article 012055 (год публикации - 2021)
10.1088/1742-6596/1847/1/012055

6. А.А. Курохтина, Н.А. Лагода, Е.В. Ларина, А.Ф. Шмидт The adequacy of the observed kinetic order in catalyst and the differential selectivity patterns to the hypothesis of the cooperative mechanism of catalysis of the Suzuki—Miyaura reaction Russian Chemical Bulletin, V. 70, N. 9. - P. 1657 - 1664. (год публикации - 2021)
10.1007/s11172-021-3267-3

7. А. Ф. Шмидт, А. А. Курохтина, Е. В. Ларина, Н. А. Лагода, Т.А. Бабенко Гомогенный катализ реакции Сузуки-Мияуры с использованием арилхлоридов в качестве субстратов Химическая физика, Т. 41, № 6, С.15-19 (год публикации - 2022)
10.31857/S0207401X22060115

Публикации