КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 19-73-10004
НазваниеРазработка эффективных «безлигандных» каталитических систем синтетически важной реакции Мицороки-Хека с малореакционноспособными арилхлоридами
Руководитель Курохтина Анна Аркадьевна, Кандидат химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" , Иркутская обл
Конкурс №41 - Конкурс 2019 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ
Ключевые слова катализ, палладий, реакция Мицороки-Хека, арилхлориды, механизм, кинетика
Код ГРНТИ31.15.27
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Реакция Мицороки-Хека (Схема 1) стала неотъемлемой частью многих малотоннажных процессов современного промышленного производства, в первую очередь, широкого ряда фармацевтических и агрохимических препаратов, а также исходных материалов для синтеза полимеров с заданными свойствами [1-4]. Тем не менее, несмотря на большой интерес как химиков-исследователей, так и химической индустрии, область изучения реакции Мицороки-Хека характеризуется наличием целого ряда нерешенных проблем. Так, на сегодняшний день основным подходом к развитию ее синтетического потенциала является эмпирический подбор каталитических систем, в подавляющем большинстве случаев сопровождающийся применением сложных органических лигандов (в особенности в реакциях с малореакционноспособными субстратами), использование которых является крайне нежелательным с практической точки зрения. Это обусловлено несколькими важными для любого химического производства факторами, такими как безопасность (вследствие горючести и взрывоопасности многих органических фосфинов, являющихся типичными компонентами лиганд-содержащих каталитических систем), себестоимость (высокая стоимость компонентов каталитических систем), а также особые требования к технологии проведения процессов (необходима тщательная осушка реагентов и полное отсутствие кислорода, а также последующая тщательная очистка продуктов от загрязнения токсичными лигандами (например, при применении фосфинов и аминов), что крайне важно в синтезе лекарственных препаратов). Применение в качестве лигандов карбеновых соединений, а также использование т.н. пинцерных палладиевых прекурсоров, предлагаемых в качестве альтернативы токсичным и взрывоопасным фосфиновым лигандам, характеризуется аналогичными экономическими и технологическими трудностями. Кроме того, в литературе, касающейся исследования природы истинного катализатора реакции Мицороки-Хека с различными видами субстратов, имеются убедительные доказательства, что даже при использовании фосфинсодержащих [5] и пинцерных [6] прекурсоров, истинным катализатором реакции являются «безлигандные» активные соединения. С учетом этих данных вероятность неполного использования потенциала «безлигандных» каталитических систем реакции Мицороки-Хека становится весьма высокой и требует специальных исследований. На сегодняшний день имеется ограниченное число примеров относительно успешного применения «безлигандных» каталитических систем с доступными арилхлоридами в качестве субстратов [7,8]. Эти примеры свидетельствуют о теоретической возможности создания высокоэффективных «безлигандных» каталитических систем, способных эффективно активировать арилхлориды. Однако, очевидно, что наиболее полно эта возможность может быть реализована только на основе фундаментальных знаний о механизме функционирования основного каталитического цикла и сопряженных с ним процессов формирования и дезактивации каталитически активных соединений реакции Мицороки-Хека с арилхлоридами. Особое внимание к процессам дезактивации является обязательным, поскольку их интенсивность особенно возрастает в менее устойчивых к дезактивации так называемых «безлигандных» каталитических системах в условиях применения малореакционноспособных субстратов (арилхлоридов), что приводит к нестационарности концентрации активной формы катализатора и, как следствие, дополнительным трудностям в установлении не только ее природы, но и различении механизмов гомогенного и гетерогенного (в т.ч. наноразмерного) катализа. В то же время именно природа активных соединений и пути их дезактивации в условиях «безлигандного» катализа реакций Мицороки-Хека с арилхлоридами остаются на сегодняшний день практически неизученными. Следует отметить, что объективными факторами, в значительной степени усложняющими исследования превращений катализатора в условиях отсутствия фосфор- и азот-содержащих лигандов, является невозможность применения стандартных спектроскопических методов исследования, например, ЯМР-спектроскопии, особенно при исследованиях, проводимых in situ. Таким образом, получение надежных экспериментальных данных о механизмах функционирования каталитических систем реакции Мицороки-Хека с малореакционноспособными субстратами, в которых не используются добавки органических лигандов, является необходимым этапом для достижения цели по разработке эффективных «безлигандных» каталитических систем, позволяющих в полной мере реализовать синтетический и индустриальный потенциал этого процесса. Нами планируется проведение комплексного кинетического исследования реакции Мицороки-Хека с арилхлоридами в условиях использования «безлигандных» каталитических систем, направленного на установление закономерностей функционирования основного каталитического цикла, а также сопряженных с ним процессов превращения катализатора. Полученные данные будут использованы для рационального поиска эффективных каталитических систем и определения оптимальных условий их применения для вовлечения в малореакционноспособных арилхлоридов в катализ реакции Мицороки-Хека.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ