КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 21-73-20205
НазваниеИсследование operando эволюции структурных элементов в композитных и гибридных полимер-матричных материалах в процессе развития эффекта памяти формы
Руководитель Сенатов Фёдор Святославович, Кандидат физико-математических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСИС" , г Москва
Конкурс №51 - Конкурс 2021 года по мероприятию «Проведение исследований на базе существующей научной инфраструктуры мирового уровня» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов
Ключевые слова Микроскопия, эффект памяти формы, надмолекулярная структура, полимеры, наночастицы, биокерамика, магнитные наночастицы
Код ГРНТИ76.09.00
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проект посвящен решению фундаментальных и прикладных задач в области новых функциональных материалов на основе полимеров с высокими значения возвращающих напряжений (в проекте СВМПЭ) и деформаций (в проекте ПЛА и/или ПГБ) при развитии эффекта памяти формы. Данный класс материалов, особенно в композиционных (модифицированных магнитными наночастицами для нагрева в высокочастотном переменном магнитном поле) и гибридных (с металлическими элементами из никелида титана и титана), активно изучается для применения в современной реконструктивной хирургии костной ткани и шире в имплантологии, а также в качестве актуаторов, в частности в искусственных мышцах, в робототехнике и различных беспилотных устройствах.
Материаловедческие и технологические аспекты разработки таких материалов в значительной мере опираются на эмпирические полуколичественные модели, рассматривающие либо взаимодействия отдельных сегментов макромолекул и пространственной сетки, либо физико-химические превращения в двухфазной системе из кристаллической и аморфной фаз. Визуализация надмолекулярной структуры с помощью сканирующей электронной микроскопии хорошо известна, однако, именно в настоящее время появились инфраструктурные и инструментальные возможности для проведения прорывных фундаментальных экспериментов по прямому наблюдению с высоким разрешением превращений надмолекулярной структуры полукристаллических полимеров при деформации, а также в процессе внешнего и внутреннего нагрева. Таким образом, процессы превращения надмолекулярной структуры в процессе развитие эффекта памяти формы оказывается возможным изучать operando в колоне сканирующего электронного микроскопа с разрешением на уровне 10...100 нм.
Уникальное исследовательское оборудования ЦКП "Визуализация высокого разрешения", в частности двухлучевые высокоразрешающие сканирующие электронные микроскопы, интегрированные с механическими испытательными устройствами, наноинденторами и системами для контактного и бесконтактного нагрева, позволяет с пространственным разрешением на уровне десятков нанометров визуализировать деформацию сферолитов и изменения их морфологии при нагреве выше Tg и Tm вблизи и вдали от границ раздела с наночастицами и элементами сопряженных металлических элементов. В настоящее время эти процессы недостаточно изучены как теоретически, так и, в особенности, экспериментально, так как до недавнего времени не существовало инструментальных средств визуализации и мониторинга в полимерных материалах.
Заявители проекта предполагают деформировать и нагревать композиционные материалы с эффектом памяти формы при синхронном получении серии цифровых изображений для получения данных о морфологии (по каналам SE и BSE), различии в кристаллографической ориентации сферолитов (ECC и EBSD), микродеформаций (по корреляции цифровых изображений) и напряжений (при введении кольцеобразных надрезов с помощью локализованного ионного травления). Интеграция и анализ полученных данных являются необходимыми условиями для создания теоретических моделей развития эффекта памяти формы в композитных материалах.
Фундаментальное понимание механизмов ЭПФ на уровне надмолекулярной структуры АКТУАЛЬНО в связи необходимостью целенаправленной разработки материаловедческих решений по увеличению удельной мощности, размерной воспроизводимости и кратности срабатывания актуаторов и искусственных мышц в имплантируемых и внешних элементах индивидуализированных протезов. Данные решения имеют прямой эффект по повышению качества жизни пациентов, имеющих показания к операциям по реконструкции кости с использованием самоустанавливающихся имплантатов.
Научная новизна проекта предопределена рядом обстоятельств: а) отсутствие к настоящему времени аналогичных работ в литературе по данному вопросу; б) уникальный характер оборудования ЦКП "Визуализация высокого разрешения" оптимально сконфигурированного под исследования данного характера (единицы аналогичного оборудования в мире); в) наличие у заявителей оригинальных методических заделов и планов систематических исследований на основе пионерских работ в области изучения данного класса материалов г) уникальный опыт заявителей в проведении operando экспериментов по изучению деформаций и напряжений на различных размерных уровнях для широкого круга материалов.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Публикации
1.
Жукова П.А., Сенатов Ф.С., Задорожный М.Ю., Чмелюк Н.С., Захарова В.А.
Polymer Composite Materials Based on Polylactide with a Shape Memory Effect for “Self-Fitting” Bone Implants
Polymers, 13, 2367 (год публикации - 2021)
10.3390/polym13142367
2.
Жеребцов Д., Чуков Д., Ройо И., Понсо М., Ларин Л., Статник Е., Дроздова Т., Кириченко А., Салимон А., Шериф Г., Беснар С., Корсунский А.
On the Structural Peculiarities of Self-Reinforced Composite Materials Based on UHMWPE Fibers
Polymers, 13, 1408 (год публикации - 2021)
10.3390/polym13091408
Публикации
1.
Сенатов Ф.С., Зимина А.И., Чубрик А.В., Колесников Е., Пермякова Е., Воронин А.И., Попонова М., Орлова П., Грунина Т., Никитин К., Кривозубов М., Струкова Н., Генералова М., Рязанова А., Манских В., Лунин В.Г., Громов А.В., Карягина А.С.
Effect of recombinant BMP-2 and erythropoietin on osteogenic properties of biomimetic PLA/PCL/HA and PHB/HA scaffolds in critical-size cranial defects model
Biomaterials Advances, 135 (2022) 112680 (год публикации - 2022)
10.1016/j.msec.2022.112680
2.
Чоудхари Р., Булыгина И.Н., Львов В.А., Зимина А.И., Жирнов С.В., Колесников Е., Лейбо Д., Анисимова Н.Ю., Киселевский М.В., Кирсанова М., Сенатов Ф.С.
Mechanical, Structural, and Biological Characteristics of Polylactide/Wollastonite 3D Printed Scaffolds
Polymers, 2022, 14, 3932 (год публикации - 2022)
10.3390/polym14193932
3.
Статник Е.С., Салимон А.И., Горшкова Ю.Е., Каладзинская Н.С., Маркова Л.В., Корсунский А.М.
Analysis of Stress Relaxation in Bulk and Porous Ultra-High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE)
Polymers, 14, 24, 5374 (год публикации - 2022)
10.3390/polym14245374
4.
Ковалёва П.А., Парий И.О., Чернозем Р.В., Задорожный М.Ю., Пермякова Е.С., Колесников Е.А., Сурменева М.А., Сурменев Р.А., Сенатов Ф.С.
Shape memory effect in hybrid polylactide-based polymer scaffolds functionalized with reduced graphene oxide for tissue engineering
European Polymer Journal, 111694 (год публикации - 2022)
10.1016/j.eurpolymj.2022.111694
Публикации
1.
Зимина А.И., Ковалева П.А., Киселев Д.А., Крупатин И.Н., Сенатов Ф.С.
Effect of the Supramolecular and Crystal Structure of Polylactide on Obtaining the Shape Memory Effect
Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, Vol. 87, No. 6, pp. 681–686 (год публикации - 2023)
10.3103/S1062873823701903
2. Зимина А., Никитин А., Львов В., Булыгина И., Ковалева П., Водопьянов В., Задорожный М., Пешкина Е., Каршиева С., Чоудхари Р., Абакумов М., Сенатов Ф. Impact of CoFe2O4 magnetic nanoparticles on the physical and mechanical properties and shape memory effect of polylactide Journal of composite science, 2023 (год публикации - 2023)
Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Исследована возможность пластификации материалов на основе ПЛА с целью снижения температуры активации эффекта памяти формы до диапазона, совместимого с физиологическими процессами в организме.
Получены полимер-полимерные композиционные материалы с матрицей ПЛА, наполненной ПЭГ 5-15 масс. % и ПКЛ 5-20 масс. %. При использовании в качестве пластификатора ПКЛ процесс снижения температуры активации ЭПФ был основан на плавлении включений в диапазоне стеклования ПЛА, что локально увеличивало подвижность молекул матрицы. Температуры стеклования ПЛА снизилась до 48,5 °C.
Оценка ЭПФ методом U-shape теста показали, что материалы, полученные методом литья из раствора, обладают меньшей способностью к восстановлению формы: для ПЛА/ПКЛ до 71 %, для ПЛА/ПЭГ до 77 %. Увеличение количества ПКЛ в экструдированных материалах не влияло на степень восстановления формы (около 90%), так как ПКЛ способен проявлять ЭПФ в точке плавления. В то же время степень восстановления формы уменьшается при увеличении доли ПЭГ в экструдированных образцах, так как они становятся более пластичными.
Исследования методом ДМА при добавлении ПКЛ в матрицу ПЛА показали увеличение модуля упругости, повышение модуля потерь энергии со смещением пика в сторону низких температур на 59 °C и увеличение напряжения до 550 МПа. Добавление 5 и 10 масс. % ПКЛ снижает реактивные напряжения до 3,9 и 3,5 МПа, соответственно.
При использовании в качестве пластификатора ПЭГ модуль упругости сначала повышался (при 5 масс. % ПЭГ 2,7 ГПа), а но затем снижался значительно. Материал переходит в область вязкоупругости при 30–40 °С. Также с ростом концентрации ПЭГ снижаются значения реактивных напряжений.
На основе предыдущих исследований были определены составы трёхкомпонентных систем. Оптимальное количество диопсида составляет 5 масс. %. Пластификатором выбран ПКЛ в количестве 10 масс.%. Оптимальная массовая доля НЧ ФК – 5 % масс. Для пластификации системы был выбран ПЭГ в количестве 10 масс.%. Введены обозначения этих композиционных материалов ПЛА/ПКЛ/Д и ПЛА/ПЭГ/ФК.
Исследование структуры проводилась методами СЭМ и ДСК. В материале ПЛА/ПКЛ/Д отмечено уменьшение размера включений ПКЛ и нанорельефная аморфная структура вокруг дисперсных включений пластификатора и частиц. Начало процесса стеклования ПЛА и плавления ПКЛ снизилось до 52,4 °С. В материале ПЛА/ПЭГ/ФК наблюдалась разупорядоченная структур с пустотами, в которых находились капли ПЭГ, а также с некоторыми упорядоченными кристалличными элементами в виде расходящихся ламелей. Значение Tg по кривым ДСК снизилась до 49,7 °С.
Степень восстановления формы для ПЛА/ПКЛ/Д сохранилась на уровне 90 %. В исследовании реактивных напряжений комбинация трех материалов привела к тому, что температура возрастания напряжений снизилась до 52 °С, при этом значение реактивных напряжений составило 4,5 МПа. Таким образом, происходит компенсация пластифицирующего эффекта ПКЛ и эффекта проявления узлов жесткой фазы диопсида. Дисперсный наполнитель замедляет начало этого процесса, что может быть связано с небольшим увеличением кристалличности материала и локальным ограничением движения сегментов молекул.
ФК и ПЭГ по-отдельности снижали степень восстановления формы, но при совместном добавлении удалось достичь значений, сравнимых с ПЛА (90 %). В тройной системе ПЛА/ПЭГ/ФК пластифицирующий эффект ПЭГ компенсировался дисперсным наполнителем, и реактивные напряжения составили 3,4 МПа. Температура начала роста реактивных напряжений после релаксации — 47 °C. Упругость тройной системы выше, чем у ПЛА и ПЛА/ПЭГ, и составляет 2500 МПа. Система ПЛА/ПЭГ/ФК быстро переходит в область вязкоупругости (30–40 °C), и кривая модуля потерь характеризуется пиком при 45 °C и максимальным значением 430 МПа.
В ходе исследования процесса восстановления формы была подтверждена возможность нагрева и реализации ЭПФ образцов ПЛА/ПЭГ/ФК при воздействии магнитного поля. Удалось зафиксировать локальное изменение ширины образцов при нагреве. Степень восстановления формы составила 87,5 %.
Была оценена связь между степенью восстановления и деформацией в фиксированной форме. Композиты ПЛА/ПКЛ/Д показали снижение степени восстановления формы при деформации 150% (95%). Материал ПЛА/ПЭГ/ФК показал снижение этого показателя при 100 % деформации (76 %). С помощью СЭМ были визуализированы структурные особенности материалов при различной степени деформации, а также отмечены области вероятных необратимых деформаций.
Изучение структуры при активации ЭПФ показало изменения на кривых ДСК для композитов ПЛА/ПКЛ/Д и ПЛА/ПЭГ/ФК в исходной, временной и восстановленной формах. Для системы ПЛА/ПКЛ/Д во время фиксации временной формы характерна перекристаллизация ПКЛ с образованием более маленьких кристаллитов. Также за цикл ЭПФ было отмечено увеличение кристалличности ПЛА. Значительных различий между ДСК-кривыми временной и восстановленной форм ПЛА/ПЭГ/ФК не было замечено. Однако также отмечалось увеличение кристалличности матрицы.
Проведены многоступенчатые испытания из пяти циклов активации ЭПФ с использованием термомеханического изгиба. Результаты показали снижение восстановительной способности после первого цикла активации ЭПФ. Сочетание ПЛА с ПЭГ создает оптимальный баланс между жесткостью и гибкостью матрицы, что обеспечивает большее перераспределение напряжений в полимерной матрице. Это уменьшает накопление пластических деформаций и способствует лучшему восстановлению формы. Снижение способности композиционных материалов ПЛА/ПКЛ к восстановлению связано с меньшей подвижностью его молекулярных цепей при нагреве, что ограничивает возможность эффективной релаксации напряжений и восстановления формы. Композиционные материалы с ПКЛ теряют свою восстановительную способность уже после двух циклов, что указывает на накопление необратимых повреждений.
Были проведены исследования структуры композиционных материалов с использованием устройства SMMer v1.0 на микроуровне. Композиты на основе ПЛА/ПКЛ/Д демонстрируют большую степень поверхностных дефектов до и после активации ЭПФ, что может указывать на менее эффективное взаимодействие наполнителя с матрицей, в то время как композиты с ФК отличаются высокой степенью однородности как до, так и после активации ЭПФ., что также было отражено на картах распределения деформаций.
С помощью многоцелевого конечно-элементного комплекса Abaqus была построена модель развития ЭПФ в исследуемых композиционных материалах. Также была проведена расчетно-экспериментальная корреляцию между построенной моделью и результатами эксперимента. Результаты конечно-элементного анализа в Abaqus показывают исходное напряженно-деформированное состояние (НДС) образца до воздействия. Деформации составляют от 0,0068 до 0,0331, напряжения — от 8,73 до 78,72 МПа. Активация ЭПФ изменяет материал и возвращает его в исходную форму. После активации деформации находятся в диапазоне от -0,0326 до 0,0043, или напряжения от -79,5 до -23,8 МПа.
Публикации
1.
Ковалева П., Булыгина И., Черемных А., Статник Е., Иванцова Е., Садыкова И., Задорожный М., Король А., Сенатов Ф.
Realization of the shape memory effect in a composite material PLA/Diopside with different supramolecular structures
Polymer, Volume 315, 2024, 127831 (год публикации - 2024)
10.1016/j.polymer.2024.127831
2. Статник Е., Горшкова Ю., Салимон А., Жеребцов Д., Калошкин С., Корсунский А. In situ SAXS-WAXS Temperature Evolution Study of the Nanostructure of Self-Reinforced Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Physical Mesomechamics, V. 28. № 3. (год публикации - 2025)
3.
Черемных А.И., Ковалева П.А., Булыгина И.Н., Король А., Крупатин И., Никитин А., Статник Е., Сенатов Ф.С.
Structural changes in composite material PLA/CoFe2O4 during the realization of the shape memory effect
Materials Letters, Volume 372, 1 October 2024, 137045 (год публикации - 2024)
10.1016/j.matlet.2024.137045