Сверхбыстрые фотохимические процессы в донорно-акцепторных молекулярных системах и их проявления в нестационарных спектрах

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 22-13-00180

НазваниеСверхбыстрые фотохимические процессы в донорно-акцепторных молекулярных системах и их проявления в нестационарных спектрах

Руководитель Иванов Анатолий Иванович, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный университет" , Волгоградская обл

Конкурс №68 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-504 - Электронно-возбужденные системы, фотохимия, радиационная химия, спиновая химия

Ключевые слова перенос электрона, нестационарные спектры, перенос заряда, поляризация среды, внутримолекулярная реорганизация, релаксация среды, сверхбыстрые фотохимические процессы

Код ГРНТИ31.15.29

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Задачей проекта является разработка новых теоретических подходов и программных комплексов, позволяющих количественно рассчитывать динамику сверхбыстрого фотоиндуцированного переноса заряда в растворах, а также нестационарные спектры, регистрируемые в видимой/УФ и ИК областях. Проект направлен на разработку новых методов управления фотохимическими процессам, новых подходов к проектированию высокоэффективных молекулярных устройств. Центральной проблемой здесь является повышение эффективности фотоиндуцированного разделения зарядов в донорно-акцепторных системах. Отличительной чертой данного исследования является то, что описание не будет ограничиваться рассмотрением отдельной стадии разделения зарядов, но будет включать совместное описание всех стадий, в том числе процесса фотовозбуждения, первичного разделения зарядов, горячей и термической рекомбинации зарядов и переноса заряда на вторичный акцептор, приводящего к долгоживущему состоянию с разделенными зарядами. Необходимость такого комплексного подхода диктуется тем, что сверхбыстрые процессы протекают в неравновесных условиях и отдельные стадии влияют друг на друга. Этим они существенно отличаются от относительно медленных химических процессов, протекающих в термическом режиме, для которых применим принцип Оствальда, постулирующий независимость простых реакций. Основываясь на разработанной нами многоканальной стохастической модели, будет разработана теория сверхбыстрого переноса заряда, описывающая как химическую динамику, так и динамику ИК и оптических спектров. Реализация этого подхода откроет возможность количественной интерпретации экспериментальных данных и получения недоступной ранее детальной информации о сверхбыстрых фотохимических процессах. Это позволит выйти на новый уровень управления скоростями образования продуктов и их выходами. В качестве доноров и акцепторов электронов широко используются сложные органические соединения, в том числе, обладающие различного рода симметрией (симметричные диады, центросимметричные (квадрупольные) триады и октупольные молекулы). В возбужденном состоянии таких молекул часто наблюдается нарушение симметрии переносом заряда, с локализацией заряда на одной из ветвей молекулы, что проявляется в нестационарных оптических и ИК спектрах. Такая локализация заряда может оказывать существенное влияние на эффективность работы данного вида молекул в качестве донора или акцептора электронов. Исследование влияния нарушения симметрии на донорно-акцепторные свойства будет проведено в рамках развитой нами теории нарушения симметрии в возбужденных состояниях квадрупольных молекул. Кроме того будет исследовано влияния масштаба нарушения симметрии на ИК спектры. Эта теория прошла апробацию на ряде экспериментальных данных, показавшую ее эффективность в описании процесса нарушения симметрии. В данном проекте планируется развить теорию нарушения симметрии переносом заряда и его проявлений в нестационарных оптических и ИК спектрах в симметричных диадах и октупольных молекулах. Эксперименты показывают, что нарушение симметрии в октупольных молекулах выражено более ярко, чем в квадрупольных молекулах. Это делает такие молекулы перспективными с точки зрения целого ряда приложений. Реализация предлагаемого подхода расширит возможности количественной интерпретации нестационарных спектров и извлечения из них информации о химической динамике. Информация о путях перехода электронной энергии на колебательные степени свободы и ее последующей миграции раскрывает детали механизма сверхбыстрых фотохимических процессов. Знание механизма критически важно для управления скоростями образования продуктов и их выходами в многостадийных сверхбыстрых процессах. Сверхбыстрые процессы переноса энергии и заряда привлекают все больший интерес, так как они определяют функциональность широкого спектра молекулярных систем. Развитие сверхбыстрых лазерных технологий, а также общая ориентация на солнечную энергетику привели к всплеску исследований в этом направлении. Исследования уже выходят за рамки простых молекулярных систем и все больше фокусируются на основных молекулярных механизмах, преобладающих в наноматериалах, нативных белковых и гибридных системах. Научная значимость планируемых результатов проекта обусловлена созданием новых методов интерпретации экспериментальных данных и выявления детального микроскопического механизма сверхбыстрых химических процессов в молекулярных и супрамолекулярных системах. Это откроет новые возможности для решения проблем управления конкретными фотохимическими процессами и проектирования молекулярных электронных устройств. Ожидается решение ряда современных научных проблем, связанных с интерпретацией экспериментальных данных и выявлением детального микроскопического механизма сверхбыстрых химических процессов. Они могут быть широко востребованы в России и за рубежом при проектировании молекулярных устройств, в частности, органических фотоэлементов. Достижимость результатов проекта обеспечивается тем, что предлагаемые подходы являются развитием разработанных нашей группой моделей сверхбыстрого переноса заряда, а также опытом коллектива в компьютерном моделировании процессов такого типа.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Ермоленко И.П., Михайлова В.А., Иванов А.И. Определение релаксационных характеристик растворителей по нестационарным спектрам флуоресценции: роль длительности стробирующего импульса Оптика и спектроскопия, 130, 10,1499-1505 (год публикации - 2022)
10.21883/OS.2022.10.53619.3924-22

2. Иванов А.И. Modeling the Effect of H-Bonding of Excited Quadrupolar Molecules with a Solvent on Charge Transfer Symmetry Breaking The Journal of Physical Chemistry B, 44, 126, 9038–9046 (год публикации - 2022)
10.1021/acs.jpcb.2c05984

3. Антипов И.Ф., Иванов А.И. Minimal model of excited-state symmetry breaking in symmetric dimers and covalently linked dyads The Journal of Chemical Physics, 22, 157, 224104 (год публикации - 2022)
10.1063/5.0129697

4. Сипливый Н.Б., Иванов А.И. The effect of energy level degeneracy on symmetry-breaking charge transfer: Excited octupolar dyes The Journal of Chemical Physics, V. 158, P. 164301 (год публикации - 2023)
10.1063/5.0147328

5. Иванов А.И. Electric dipole flip in a quadrupolar molecule with broken symmetry upon excited state absorption The Journal of Chemical Physics, V.159, P. 054302 (год публикации - 2023)
10.1063/5.0161041

6. Ермоленко И.П., Назаров А.Е. How good can a simple artificial neural network predict the medium reorganization energy and the free energy gap from a steady-state fluorescence spectrum? Journal of Molecular Liquids, V. 390, P.123130 (год публикации - 2023)
10.1016/j.molliq.2023.123130

7. Феськов С.В., Бондарев С.Л., Райчёнок Т.Ф., Тихомиров С.А., Иванов А.И. Symmetry-breaking charge transfer in an excited acridine-dione derivative: Effects of hydrogen bonding, clustering, and cooperativity in mixtures of methanol and dimethylformamide Journal of Molecular Liquids, V. 385, P. 122386 (год публикации - 2023)
10.1016/j.molliq.2023.122386

8. Феськов С.В. Semiclassical Theory of Multistage Nonequilibrium Electron Transfer in Macromolecular Compounds in Polar Media with Several Relaxation Timescales International Journal of Molecular Sciences, V. 23(24), P. 15793 (год публикации - 2023)
10.3390/ijms232415793

9. Минакова Е.Н., Михайлова Е.А., Михайлова В.А. Effect of the Medium and Intramolecular Oscillations on the Kinetics of a Population of Triplet State Donor Molecules Russian Journal of Physical Chemistry A, E. N. Minakova, E. A. Mikhailova, V. A. Mikhailovа. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2024, Vol. 98, No. 13, pp. 3069–3076. (год публикации - 2024)
10.1134/S003602442470256X

10. Иванов А.И. Symmetry breaking charge transfer in excited multibranched molecules and dimers: A unified standpoint. J. Photochem. Photobiol. C: Photochemistry Reviews, A.I. Ivanov, J. Photochem. Photobiol. C: Photochemistry Reviews. 2024, V. 58, P. 100651 (год публикации - 2024)
10.1016/j.jphotochemrev.2024.100651

11. Сипливый Н.Б., Иванов А.И. Symmetry breaking charge transfer and control of the transition dipole moment in excited octupolar molecules J. Chem. Phys., N.B. Siplivy, A.I. Ivanov. J. Chem. Phys. 2024, V. 160, P. 194302 (год публикации - 2024)
10.1063/5.0211030

12. Михайлова Т.В., Иванов А.И. Controlling the symmetry breaking charge transfer extent in excited quadrupolar molecules by tuning the locally excited state J. Chem. Phys., T. V. Mikhailova, A.I. Ivanov. J. Chem. Phys. 2024, V. 160, P. 054302 (год публикации - 2024)
10.1063/5.0193532

13. Electric dipole moment of excited octupolar molecules: potential qubit implementation (год публикации - )

14. Михайлова Т.В., Михайлова В.А., Иванов А.И. Effect of locally excited state on fluorescence transition dipole moment in quadrupolar molecules subjected to symmetry breaking charge transfer J. Chem. Phys., T.V. Mikhailova, V.A. Mikhailova, A.I. Ivanov. J. Chem. Phys. 2024, V. 161, P. 154303 (год публикации - 2024)
10.1063/5.0237870

15. Иванов А.И. Electric dipole moment of excited octupolar molecules: Potential qubit implementation J. Chem. Phys., A.I. Ivanov. J. Chem. Phys. 2025, V. 162, P. 024303 (год публикации - 2025)
10.1063/5.0243375

Публикации

13. Electric dipole moment of excited octupolar molecules: potential qubit implementation (год публикации - )

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Наиболее значимые результаты за 2024 год: а) выявлено сильное влияние высших возбужденных состояний на степень нарушения симметрии и дипольный момент перехода; б) показано, что направления и величины дипольного момента и дипольного момента перехода в возбужденных октупольных молекулах жестко связаны и вращение дипольного момента сопровождается вращением дипольного момента перехода в противоположном направлении с половинной скоростью; в) возбужденные октупольные молекулы обладают свойствами электрического спина 1/2, поэтому являются перспективными кандидатами для физической реализации кубита. г) написан и опубликован первый в мировой литературе обзор по нарушению симметрии переносом заряда и его проявлениям в оптических и ИК спектрах. Наши работы по нарушению симметрии переносом заряда и его проявлению в спектрах хорошо цитируются в мировой литературе. В 2024 году на них было сделано более 120 ссылок. 1. Разработана математическая модель и ее компьютерная реализация, позволяющая рассчитывать нестационарные оптические спектры квадрупольных молекул, подверженных нарушению симметрии после фотовозбуждения в полярных средах. Продемонстрировано, что рассчитанные спектры с высокой степенью точности согласуются с экспериментальными спектрами на примере двух квадрупольных молекул, исследованных ранее экспериментально. 2. Разработана модель нарушения симметрии в октупольных молекулах вида AD_3 или DA_3, где A - акцептор, D - донор электронов, в которых полносимметричное состояние лежит ниже неполносимметричного темного состояния. Установлено, что для такого порядка уровней НСПЗ возможен только в том случае, если энергия реорганизации превышает определенный порог, тогда как для нормального порядка уровней такого порога нет. Показано, что самое нижнее полностью симметричное возбужденное состояние будучи темным в симметричном состоянии, становится флуоресцирующим в результате нарушения симметрии. Показано, что в октупольных молекулах направления дипольного момента молекулы и дипольного момента перехода жестко связаны. Вращение дипольного момента сопровождается вращением дипольного момента перехода в противоположном направлении с половинной скоростью. Выяснен физический механизм этого явления. Предложен метод управления направлением дипольного момента перехода внешним электрическим полем., что открывает возможность создавать поляризацию флуоресценции и управлять ее ориентацией внешним электрическим полем. 3. Разработана и исследована модель фотоиндуцированного разделения зарядов в донорно-акцепторных триадах (квадрупольные сопряженные молекулы вида A-D-A или D-A-D), в которых имеется локально возбужденное состояние близкое по энергии к состояниям с переносом заряда. Обнаружено, что взаимодействие локально возбужденного состояния и двух цвиттерионных состояний может как увеличивать, так и уменьшать степень НСПЗ. Выявлено и подробно обсуждено влияние вырождения уровней на НСПЗ. Предсказана резонансная зависимость степени нарушения симметрии от молекулярных параметров. Исследована зависимость ширины резонанса от молекулярных параметров и полярности среды. Исследовано влияние взаимодействия локально возбужденного состояния с цвиттер-ионными состояниями на дипольный момент перехода. Показано, что это взаимодействие радикально изменяет зависимость дипольного момента перехода от полярности растворителя и молекулярных характеристик (энергия взаимодействия локально возбужденного состояния с цвиттер-ионными состояниями, энергия реорганизации среды, взаимодействие между цвиттер-ионными состояниями). Показано, что взаимодействие локально возбужденного состояния с цвиттер-ионными состояниями усиливает зависимость дипольного момента перехода от степени нарушения симметрии. Предложены методы управления флуоресцентными характеристиками квадрупольных молекул. 4. Дополнительно к плану был написан и опубликован первый обзор по нарушению симметрии переносом заряда в возбужденных квадрупольных, октупольных молекулах и симметричных диадах В нем нарушение симметрии во всех этих молекулярных системах анализируется в рамках единой теории. Обсуждается интерпретация экспериментальных результатов в рамках развитой теории. 5. Показано, что возбужденные октупольные молекулы представляют реализацию электрического спина 1/2. Построен оператор электрического спина. Дипольный момент может свободно вращаться в плоскости молекулы до тех пор, пока сохраняется симметрия C_3. Изменения состояния дипольного момента будучи связанными только с перестройкой электронной подсистемы молекулы протекают в пико и субпикосекундной области, что открывает возможности использование электрического спина для решения актуальных и востребованных проблем терагерцовых технологий. Проведенные исследования свидетельствуют о том, что электрический спин возбужденных октупольных молекул является перспективным кандидатом для физической реализации кубита. Данное исследование выполнено дополнительно к плану Проекта. 6. Опубликованы 4 статьи в журналах, индексируемых в базах данных Scopus и WoS, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в Q1 по базе данных Scopus и и WoS,.

Публикации

13. Electric dipole moment of excited octupolar molecules: potential qubit implementation (год публикации - )

Возможность практического использования результатов
Полученные результаты могут быть использованы при планировании новых экспериментов, направленных на поиск более эффективных донорно-акцепторных систем для органической молекулярной электроники. Разработанные методы исследования динамики сверхбыстрых фотохимических реакций позволяют получать информацию, необходимую для управления их скоростью и выходом продуктов. Такая информация необходима также для проектирования органических фотовольтаических устройств и устройств молекулярной электроники.