Изучение особенностей кристаллической структуры мезоморфных соединений, определяющих характер их фазовых переходов.

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-23-00208

НазваниеИзучение особенностей кристаллической структуры мезоморфных соединений, определяющих характер их фазовых переходов.

Руководитель Кузьмина Людмила Георгиевна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-502 - Кристаллохимия

Ключевые слова мезоморфизм энантиотропный, мезоморфизм монотропный, фазовые переходы, дихотомные соединения, кристаллическая упаковка, слабые направленные взаимодействия, сокристаллизация, рентгеноструктурные анализ

Код ГРНТИ31.15.17

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
В работе мы планируем проводить исследования потенциально мезоморфных органических соединений (так называемых дихотомных соединений, то есть таких, которые построены из двух фрагментов, контрастирующих в структурном и функциональном отношениях) на основе комбинации методов РСА и ДСК. Целью исследования является дальнейшее уточнение ранее предложенной нами новой модели мезофазы, учитывающей тонкие структурные особенности кристаллической упаковки мезоморфных кристаллов, являющихся предшественниками мезофазы и установления физических причин именно такого ее вида. Это исследование актуально, поскольку все существовавшие ранее теории мезофазы не дают правильных значений таких экспериментально наблюдаемых характеристик мезофазы, как теплоты образования, и не предсказывают число фазовых переходов с ее участием. Это означает, что достаточно простые модели мезофазы, положенные в основу теорий (в основном, учитывающие диполь-дипольные взаимодействия) не отражают ее ключевых особенностей. Эти модели получены на базе представлений о структуре мезоморфных кристаллов, установленной по рентгендиффракционным исследованиям середины прошлого века, когда не могли быть учтены такие тонкие особенности строения кристаллов как точные межатомные расстояния, характер анизотропных тепловых колебаний атомов, позволяющих судить о том, как может начинаться плавление кристалла. К тому же тогда еще не появилась такая наука, как супрамолекулярная химия, утвердившая огромное влияние слабых направленных взаимодействий разной природы на специфические свойства вещества. Результатом планируемого нами исследования явится дальнейшее уточнение разработанной нами ранее модели мезофазы, что имеет высокий уровень значимости как с позиций фундаментальной науки, так и практики использования ЖК соединений. В частности, это позволит расширить круг потенциально мезоморфных соединений. Предложенная нами модель мезофазы не содержит требование однокомпонентности рассматриваемой системы, поэтому мы полагаем, что сокристаллизаты дихотомных потенциально мезоморфных соединений с малыми функционально обогащенными молекулами типа NHR-Q-NHR, HO-Q-OH (Q - органический фрагмент) или же перекиси водорода (пероксосольваты) могут оказаться эффективными мезоморфами. На этих объектах, в силу образования в них более сильных взаимодействий, а именно - водородных связей вместо более слабых взаимодействий типа пи...пи, или С-Н...пи, гетероатом...гетероатом, мы планируем получать соединения, гарантированно проявляющее мезоморфизм, причем не только монотропный (то есть образование мезофазы при остывании изотропного расплава), но и энантиотропный мезоморфизм, то есть образование мезофазы как при плавлении вещества, так и остывании его изотропного расплава. К тому же в этих мезоморфах должна расширится температурная область существования мезофазы при том, что температура плавления совершенно не обязана существенно повышаться.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Калле П., Беззубов С.И., Кузьмина Л.Г., Чураков А.В. CRYSTAL STRUCTURES AND THERMAL BEHAVIOR OF POTASSIUM, CALCIUM AND AMMONIUM SORBATES PRINTWAY, Amiryan 11, Yerevan, 0010, Armenia, BOOK OF ABSTRACTS, September 24-28, 2023, Yerevan, Armenia, «New Emerging Trends in Chemistry» Conference, P. 185 (год публикации - 2023)

2. Кузьмина Л.Г., Татарин С.В., Смирнов Д.Е., Калле П. Изучение фазовых переходов и кристаллических структур замещенных алкилоксиарилов Известия Академии Наук. Серия Химическая, Vol. 73, No. 4, pp. 804–813 (год публикации - 2024)
10.1007/s11172-024-4194-x

3. Калле П., Беззубов С.И., Кузьмина Л.Г., Чураков А.В. New Insights into the Structure, Thermal Properties, and Photostability of Industrially Relevant Salts of Sorbic Acid Crystal Growth & Design, V. 24, №21, P. 9173–9181 (год публикации - 2024)
10.1021/acs.cgd.4c01197

4. Кузьмина Л.Г., Калле П., Болотин Б.М. Мезоморфизм азометиновых люминофоров. Исследования 4-пропилокси-4´-бутилсалицилиденанилина методами рентгеноструктурного анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии Известия АН. Серия химическая, 2025, Т. 74, №1, c. 49—57 (год публикации - 2025)

5. Калле П., Беззубов С.И., Чураков А.В., Кузьмина Л.Г. CRYSTAL STRUCTURE, THERMAL PROPERTIES, AND PHOTOSTABILITY OF POTASSIUM SORBATE N.N. Vorozhtsov Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, NONCOVALENT INTERACTIONS IN SYNTHESIS, CATALYSIS, AND CRYSTAL ENGINEERING Book of Abstracts, Novosibirsk, 2024, 19–25 August, P. 79 (год публикации - 2024)

6. Калле П., Беззубов С.И., Чураков А.В., Кузьмина Л.Г. ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК СОРБАТА КАЛИЯ ООО "Издательство "ЛЕМА", Санкт-Петербург, ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК СОРБАТА КАЛИЯ, Третий международный симпозиум «Химия для биологии, медицины, экологии и сельского хозяйства»: Сборник тезисов докладов, г. Санкт-Петербург, 5–7 июня 2024 г., стр. 123-124 (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
1. Методами РСА и ДСК изучены строение и фотофизические свойства люминофора 4-пропилокси-4’-бутилсалицилиденанилина (7). При комнатной температуре соединение 7 не люминесцирует. Согласно ДСК при 54.1град.С (1) испытывает фазовый переход кристалл - мезофаза, а при 68.4град.С плавится, переходя в изотропный расплав. В процессе охлаждения расплава при достижении 67.9 град.С он мутнеет вследствие образования мезофазы. Одновременно с формированием мезофазы, под воздействием УФ-излучения возникает желтое свечение. Оно сохраняется около недели и в твердом состоянии, в образовавшихся мелких кристаллах (7ф), а потом затухает. 2. Установлена полная структурная идентичность кристаллов 7 и 7ф. В молекулах обоих образцов существует бензоидная конфигурация связей; «активный» протон объективно локализован при атоме кислорода, а не азота. Установлено существование внутримолекулярной водородной связи О-Н…N, свидетельствующее о люминофорности. Мезофаза и кристаллы 7ф действительно являются люминофорами, но исходные кристаллы 7 не люминесцируют. Однако их нагрев до плавления с последующим охлаждением приводит к возникновению люминесценции. 3. Причиной же отсутствия люминесценции в 7 может быть различное влияние в разных средах (мезофаза, кристалл) динамического таутомерного процесса, свойственного основаниям Шиффа, на их способность люминисцировать. Действительно, прототропная таутомерия, то есть миграция протона между атомами О и N, определяющая сдвиг таутомерного равновесия в сторону хиноидной или бензоидной структуры, зависит от температуры и мягкости молекулярного окружение. 4. Увеличение вклада хиноидной структуры влечет затухание люминесценции. Таутомерное равновесие в мезофазе, являющейся более мягким образованием, чем кристалл, смещается в сторону бензоидной структуры. Поэтому в мезофазе, где разгорается люминесценция, доля энергии возбудения, расходуемая на безызлучательные процессы уменьшается по сравнению с ситуацией в кристалле. В твердом состоянии люминесценция некоторое время по инерции продолжается, а затем затухает в силу торможения динамического процесса при комнатной температуре в жесткой кристаллической среде. 5. Кристаллическая упаковка 7 типична для мезоморфов. В ней рыхлые алифатические слои чередуются с плотными ароматическими. В плотных слоях молекулы объединены в цепи за счет вторичных связей С-Н…пи, являющимися единственным элементом струкурированности кристаллической упаковки. 6. Методами РСА и ДСК изучены строение и фототермические свойства 4-этокси-4’-гептилсалицилиденанилина (8) и 4-децилокси-4’-гептилсалицилиденанилина (9). Оба соединения являются люминофорами как в твердом состоянии, так и в мезофазе. По данным РСА, кристаллическая ячейка 8 содержит две независимые молекулы (А и В). Их конформация существенно различна, но конфигурация связей единая - бензоидная, как и в 7. «Активный» протон объективно локализован при атоме кислорода. Термограммы для 8 и 9 отличны от термограммы для 7, но между собой имеют большое сходство и близкие величины температурных эффектов, за исключением ветви охлаждения, на которой для 9 отсутствует сигнал, соответствующий кристаллизации, а для 8 пик кристаллизации (36.8 град.С) раздваивается. Мезофаза в 8 и 9 характеризуется большим интервалом термической устойчивости (~47 - ~96 град.С в 2 и ~43 – ~101 град.С в 3). В кристалле 8 молекулы объединены в центросимметричные стопочные тетрамеры В…А…А…В. Две центральные молекулы А…А связаны пи…пи стэкинг-взаимодействием. Связь молекул В…А (и А…В) осуществляется за счет пары вторичных связей С-Н…пи-система при участии обоих бензольных колец. В кристаллической упаковке рыхло упакованные «алифатические» слои и плотно упакованные функционально обогащенные «ароматические» слои чередуются. 7. Все рассмотренные соединения (7, 8 и 9) проявляют фотохромизм – при УФ облучении образцов они меняют цвет от лимонно-желтого до оранжевого. 8. Установлено строение солей калия, кальция и аммония сорбиновой кислоты, являющиеся двухкомпонентной потенциально мезоморфной системой. Геометрия кристаллических упаковок соединений 11 – 13 имеет характерные особенности, свойственным мезогенным соединениям. Замена катионов металла на катион аммония влечет за собой резкое снижение температуры плавления вещества, приближая ее к значениям, свойственным органическим мезоморфам, поскольку сильные ионные взаимодействия в кристалле заменяются на слабые водородные связи. Однако одновременно сокращаются до нормальных ван-дер-ваальсовых контактов межмолекулярные расстояния в «алифатических» областях кристалла.

Публикации

Возможность практического использования результатов
Полученные в настоящем проекте корреляции «структура-свойство» с одной стороны, формируют научно-технологический задел в области разработки ЖК и оптических материалов, что в перспективе может стать основой для создания технологии производства отечественных оптоэлектронных устройств, а также для малотоннажного производства красителей и ЖК соединений. Обнаружение в рамках проекта кооперативного эффекта от разрыва/образования контактов калий-двойная связь сорбиновой кислоты, макроскопически проявляющегося в резком изменении толщины кристаллов при фиксированной температуре, уже сейчас разрабатывается для кристаллических пленок, выращенных из водных растворов. Такие пленки в перспективе могут использоваться как компоненты термочувствительных датчиков, микроприводов, устройств памяти.