Создание металлоксидных сенсоров для селективного определения водорода

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-23-00329

НазваниеСоздание металлоксидных сенсоров для селективного определения водорода

Руководитель Шапошник Алексей Владимирович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Воронежский государственный аграрный университет имени императора Петра I" , Воронежская обл

Конкурс №78 - Конкурс 2022 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований малыми отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-205 - Аналитическая химия

Ключевые слова водород, металлоксидные газовые сенсоры, чувствительность, селективность, стабильность, нестационарный режим, хемометрика, многомерные массивы данных

Код ГРНТИ31.19.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Важность «энергетического перехода» и водородной энергетики нередко вызывает споры, но невозможно отрицать рост производства водорода в мире. Производство электроэнергии с помощью солнечных батарей и ветрогенераторов предполагает использование водорода в качестве аккумулятора энергии. Несмотря на то, что водород нетоксичен, его применение является рискованным, так как смесь с воздухом крайне взрывоопасна. Увеличение производства водорода и расширение областей его применения предполагает необходимость создания недорогих компактных газоанализаторов, которые могли бы также использоваться в качестве пожарных извещателей, поскольку появлению дыма при пожаре предшествует увеличение концентрации водорода. Единственный путь к созданию недорогих компактных анализаторов состоит в использовании химических газовых сенсоров, причем требованиям высокой чувствительности и длительной стабильной работы удовлетворяют в первую очередь металлоксидные сенсоры. Главным недостатком химических газовых сенсоров является недостаточная селективность, поэтому данный проект ориентирован в первую очередь на ее повышение. Кроме того, предполагается создание сенсоров с повышенной чувствительностью по отношению к водороду и повышенной стабильностью. Существует два подхода к повышению селективности анализа. Первый из них связан с созданием высокоселективных сенсоров. Если говорить именно о водороде, то главное направление при создании подобных сенсоров – нанесение на газочувствительный слой газопроницаемых мембран. В рамках проекта предполагается создание многослойных структур, включающих не только диэлектрическую газопроницаемую мембрану, но также палладиевую мембрану. Другой подход к повышению селективности анализа – использование малоселективных сенсоров, работающих в нестационарном температурном режиме. В этом случае можно частично разделить во времени хемосорбцию аналита, его химическое взаимодействие с хемосорбированным на поверхности кислородом и десорбцию образовавшихся продуктов. Благодаря этому аналит проявляет свою индивидуальность – полученная зависимость электрического сопротивления от времени может содержать особенности, характеризующие данный аналит, что открывает возможности для селективного анализа. При определении водорода можно найти такое сочетание газочувствительного слоя с температурным режимом сенсора, при котором кривая зависимости электрического сопротивления от времени будет содержать характерные экстремумы. Благодаря этим экстремумам можно проводить селективное определение водорода даже в его смеси с другими газами. Для селективного определения водорода с помощью малоселективных сенсоров следует решить ряд задач. Во-первых, необходимо подобрать такие газочувствительные материалы, у которых характерные для водорода экстремумы имеют максимальную интенсивность, причем эти экстремумы должны сохраняться при длительной эксплуатации прибора. Во-вторых, необходимо подобрать температурные режимы, при которых данные экстремумы имеют максимальную интенсивность. В-третьих, необходимо разработать алгоритмы обработки многомерных данных, позволяющие решать задачи селективного определения водорода при использовании минимальных вычислительных ресурсов. Это необходимо для создания недорогих компактных газоанализаторов на основе микроконтроллеров. Наряду с решением сугубо практических задач, реализация данного проекта должна внести существенный вклад в понимание процессов хемосорбции водорода на каталитических поверхностях, а также взаимодействия водорода с хемосорбированным кислородом. Экстремумы на кривых зависимости электрического сопротивления от времени при изменении температуры получены только при определении водорода и веществ, способных к дегидрогенизации. Природа этих экстремумов не получила объяснения из-за недостатка экспериментальных данных. В рамках данного проекта планируется проведение экспериментов, позволяющих найти объяснение данного феномена.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Васильев А.А., Шапошник А.В., Москалев П.В., Куль О.В. Kinetics of Chemisorption on the Surface of Nanodispersed SnO2–PdOx and Selective Determination of CO and H2 in Air Sensors, 23, 3730 (год публикации - 2023)
10.3390/s23073730

2. Шапошник А.В., Звягин А.А., Арефьева О.А., Рябцев С.В., Дьяконова О.В., Васильев А.А. Хемосорбция водорода на оксидах металлов с добавками оксида палладия (II) Сорбционные и хроматографические процессы, Т. 24, № 3. С. 321-334. (год публикации - 2024)
10.17308/sorpchrom.2024.24/12235

3. Шапошник А.В., Звягин А.А., Рябцев С.В., Дьяконова О.В., Высоцкая Е.А. Синтез и сенсорные свойства наноматериалов на основе оксида вольфрама (VI) Конденсированные среды и межфазные границы, 2024; 26(2): 349–355 (год публикации - 2024)
10.17308/kcmf.2024.26/11946

4. Шапошник А.В., Москалев П.В., Арефьева О.А., Звягин А.А., Куль О.В., Васильев А.А. Selective determination of hydrogen in a mixture with methane using a single metal oxide sensor Elsevier, International Journal of Hydrogen Energy Volume 82, Pages 523-530 (год публикации - 2024)
10.1016/j.ijhydene.2024.07.379

5. Шапошник А.В., Звягин А.А., Васильев А.А., Куль О.В. Газоаналитические сенсорные приборы для непрерывного экологического мониторинга ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов до кладов в 7 томах. Том 2. — М.: ООО «Адмирал Принт», 2024. – 528 c., Т. 2. С. 246. (год публикации - 2024)

6. Шапошник А.В., Звягин А.А., Арефьева О.А., Васильев А.А. Два типа сенсорных приборов, позволяющих проводить селективный анализ ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 2. — М.: ООО «Адмирал Принт», 2024. – 528 c. , Т. 2, С. 326 (год публикации - 2024)

Аннотация результатов, полученных в 2024 году
В 2024 году были получены наноматериалы на основе оксида индия (III) и оксида вольфрама (VI) с каталитическими добавками (палладий и платина). Полученные наноматериалы были охарактеризованы с помощью электронной микроскопии, рентгеновского фазового анализа (рентгеновской дифракции) и фотоэлектронной спектроскопии. Результаты характеризации подтвердили соответствие полученных наноматериалов заявленному при синтезе составу. На основе синтезированных наноматериалов были получены газочувствительные слои сенсоров и исследованы их отклики по отношению к водороду и другим газам-аналитам при стационарных температурных режимах, а также при температурной модуляции. На основании полученных данных были разработаны новые методы селективного анализа водорода. Первый из них основан на определении координат дополнительных экстремумов, которые наблюдаются на зависимости электропроводности сенсора от температуры в присутствии водорода на металлоксидных материалах, содержащих добавки палладия (WO3+3%PdO). Координаты этих дополнительных экстремумов несут информацию не только о наличии водорода в газовой системе, но также о его концентрации в смеси с другими газами, например, с метаном. Таким образом, открывается возможность определения состава газовых смесей с помощью единственного металлоксидного сенсора (WO3+3%PdO), причем для обработки полученных массивов многомерных данных не требуются сложные программы, выполняемые компьютерными процессорами. Обработка данных каждого цикла температурной модуляции может проводиться с помощью недорогого микроконтроллера, управляющего работой компактного газоанализатора. Интересной научной проблемой является определение природы дополнительных экстремумов на зависимости электропроводности от температуры в присутствии водорода. Как известно, газы-восстановители обычно взаимодействуют с металлоксидными полупроводниками не напрямую, важную роль играет хемосорбированный кислород, находящийся на поверхности в виде анионов различного состава. Для выяснения механизма взаимодействия водорода с металлоксидными полупроводниками использовали поверочные газовые смеси, имеющие одинаковые концентрации водорода, но разные концентрации кислорода. Было показано, что концентрация кислорода в газовой среде не влияет на положение дополнительного «водородного» экстремума - он появляется при одинаковой температуре даже в металлоксидных полупроводниках различного состава (например, WO3+3%PdO, SnO2+3%PdO). Из проведенных экспериментов следует сделать вывод о том, что причиной появления дополнительного экстремума является особый механизм взаимодействия водорода с поверхностью при некоторых температурных режимах. Этот механизм основан на прямом взаимодействии водорода с полупроводником без участия хемосорбированного кислорода, в результате которого в полупроводнике появляются свободные протоны. Таким образом, наряду с обычной электронной проводимостью, дополнительный вклад вносит протонная проводимость на одном из этапов охлаждения сенсора. Именно протонной проводимостью объясняется появление дополнительных экстремумов на зависимости электропроводности от температуры. Второй подход к селективному определению водорода основан на создании сенсоров, работающих при стационарных температурных режимах, чувствительность которых к водороду на несколько порядков превышает чувствительность к другим газам-аналитам. Для этого на полированную диэлектрическую подложку с помощью магнетронного распыления был нанесен тонкий слой диоксида олова с добавкой палладия и определены отклики полученного сенсора по отношению к водороду и другим газам-аналитам. Гладкая поверхность газочувствительного материала была в этом случае необходима для последующего нанесения тонкого однородного слоя политетрафторэтилена, выполняющего роль газоразделительной мембраны. Неоднородное покрытие, как показали предшествующие эксперименты, непригодно. После этого вторично были определены отклики сенсора по отношению к водороду и другим газам-аналитам. Показано, что селективность сенсора после нанесения тонкого слоя политетрафторэтилена увеличилась в 5-7 раз. В дальнейшем на поверхность мембранного покрытия из политетрафторэтилена был нанесен термическим распылением тонкий слой палладия, который должен был выполнить роль газоразделительной мембраны. Однако это привело к падению электрического сопротивления сенсора и падению чувствительности. Очевидной причиной этого результата стала неоднородность покрытия из политетрафторэтилена, наличие в нем пустот, через которые палладий стал шунтировать перенос электричества полупроводниковым сенсором. В дальнейшем будет проведено нанесение политетрафторэтилена или других диэлектрических покрытий другими методами CVD, обеспечивающими большую однородность.

Публикации