КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер проекта 23-73-01101
НазваниеМагнитные и спиновые эффекты в рекомбинации короткоживущих заряженных бирадикалов: эксперимент и численное моделирование
Руководитель Жуков Иван Владимирович, Кандидат физико-математических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт "Международный томографический центр" Сибирского отделения Российской академии наук , Новосибирская обл
Конкурс №84 - Конкурс 2023 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах; 03-504 - Электронно-возбужденные системы, фотохимия, радиационная химия, спиновая химия
Ключевые слова спин, фотоиндуцированный перенос электрона, состояние с разделением заряда, бирадикал, обменное взаимодействие, сверхтонкое взаимодействие, спиновая динамика, ядерная гиперполяризация, химическая поляризация ядер
Код ГРНТИ31.15.29
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Проект нацелен на исследование магнитных и спиновых эффектов в рекомбинации короткоживущих заряженных многоядерных бирадикалов, как экспериментальными методами, так и при помощи численного моделирования с учетом протяженного электронного обменного взаимодействия и сверхтонкого взаимодействия (СТВ) электронов с магнитными ядрами. Планируется существенное развитие методов численного моделирования влияния ключевых магнитных взаимодействий на эволюцию состояния с разделением заряда, возникающего в результате фотоиндуцированного внутримолекулярного переноса электрона, в системах как с жесткой, так и с гибкой структурой молекулы. Изучение этих процессов методом химической поляризации ядер (ХПЯ) даёт возможность получения детальной информации о механизме реакции и структуре короткоживущих радикалов – интермедиатов реакции, зачастую недоступную для других методов: знаке и величине обменного взаимодействия, g-факторах радикалов, распределении спиновой плотности, значений констант скоростей реакции и т.п. Кроме эффекта ХПЯ, существует широкий набор методов экспериментального изучения магнитных эффектов в реакциях с участием радикалов – эта область науки называется спиновой химией. Большие трудности в этой области науки часто связаны с количественной интерпретацией наблюдаемых эффектов – они обусловлены высокой вычислительной сложностью расчёта эволюции квантовой системы с большим количеством спинов ядер, связанных сверхтонким взаимодействием с электронами. В большинстве случаев, в спиновой химии для получения качественных и особенного количественных выводов на основании экспериментальных данных применение аналитического рассмотрения оказывается невозможным из-за большой сложности задачи. Таким образом, актуальной задачей является развитие численных методов моделирования влияния магнитного поля на фотоиндуцированную спин-коррелированную радикальную пару. В данном проекте предполагается развить методы численного моделирования эффектов магнитного поля для органических соединений, демонстрирующих фотоиндуцированный внутримолекулярный перенос электрона. Актуальность проекта усиливается недавним появлением в печати новых способов численного моделирования влияния магнитного поля на спиновую динамику спин-коррелированной радикальной пары, а также необходимостью применения продвинутых методов моделирования для получения количественной информации о структуре и свойствах короткоживущих радикальных интермедиатов фотоиндуцированных радикальных реакций, повсеместно возникающих при взаимодействии света с органическими веществами.
В ходе выполнения проекта впервые будет получена «карта» распределения спиновой плотности в фотоиндуцированном состоянии с разделением заряда триад DIrA и DPtA. Совместно с ранее полученными данными о связи распределения спиновой плотности в родственных соединениях DClA, DCNA, DMeA и DOMeA будет получена дополнительная количественная информация о влиянии химической структуры линкера на эффективность разделения и рекомбинации зарядов. Будет получена информация о влиянии расстояния между хромофором (бензофеноном, акцептором электрона) и донором электрона (остаток тирозина, метионина, триптофана, гуанина) и величины обменного взаимодействия J на формирование и рекомбинацию спин-коррелированной радикальной пары. Будут получены данные о времени жизни состояния с разделенными зарядами, которое образуется при фотоиндуцированном переносе электрона в ряде молекул, содержащих донор электрона триптофана (тирозин, метионин или гуанозин) и хромофор/акцептор электрона бензофенон, разделенных гибкими линкерами различной длины.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2025 году
Методами химической поляризации ядер (ХПЯ) с переключением магнитного поля (ХПЯ МП) и ХПЯ с микросекундным временным разрешением (ХПЯ ВР) изучена реакция переноса электрона в соединениях “бензофенон-линкер-триптофан(-гуанин)” Bz-L2-Trp, Bz-L1-Trp-Gua, и Bz-L2-Trp-Gua в водных растворах при кислом и нейтральном значениях рН. Основным каналом восстановления триплетно-возбуждённого бензофенона в данных соединениях оказался перенос электрона от триптофана с образованием (при кислом значении рН раствора) радикальной пары [Bz•– TrpH•+], с временем жизни около 1 мкс. Азотистое основание гуанин, несмотря на то, что оно находится ближе к бензофенону, чем остаток триптофана, реагирует с триплетно-возбуждённым бензофеноном заметно менее эффективно в растворах с кислым рН ~ 3 и практически совсем не взаимодействует с бензофеноном при нейтральном рН.
В диапазоне магнитного поля 1-50 мТл реакция обратного переноса электрона в бирадикале сопровождается формированием эмиссионного эффекта ХПЯ на протонах по T-α_N → Sβ_N – механизму, соответствующему отрицательному знаку обменного взаимодействия 2Jex. Моделирование полученной для этих соединений зависимости эффекта 1Н ХПЯ от магнитного поля в рамках модели бирадикала с фиксированным обменным взаимодействием позволило определить близкое для фотоиндуцированных бирадикалов всех изученных соединений значение 2Jex ≈ -4 мТл, с тенденцией к уменьшению |2Jex| при увеличении длины линкера между бензофеноном и триптофаном. Исходя из этих данных, можно сделать вывод о гибели бирадикала при «контакте» противоположно заряжённых фрагментов. При этом, длина линкера и наличие не скомпенсированного положительного заряда на гуанине не оказывают значимого влияния на степень внутримолекулярной подвижности бирадикала.
Для реализации программ, описывающих влияние магнитного поля на спиновую динамику и процессы рекомбинации бирадикалов как с фиксированным обменным взаимодействием (библиотека BiRigid), так и бирадикалов с существенно неоднородным распределением обменного взаимодействия в зависимости от конформации (библиотека Flexible_Biradical), разработаны библиотеки на языке Python. Библиотека BiRigid содержит 16 базовых функций, параметрически зависящих от размерности спиновой системы, что значительно облегчает адаптацию структуры модельной спиновой системы под конкретную решаемую задачу. Для решения стохастического уравнения Лиуввлия-фон-Неймана, описывающего динамику спинов электронов и ядер в бирадикале, можно воспользоваться на выбор формулировкой релаксационного супероператора по методу Редфилда или формулировкой по менее распространённому, но высокоэффективному методу Фэя-Линдоу-Манолопоулоса. Производительность функций данной библиотеки оптимизирована благодаря использованию встроенного в Python эффективного алгоритма матричного произведения, а также экономии объема требуемой оперативной памяти за счёт широкого использования разреженных матриц. В данный момент библиотека BiRigid поддерживает точное квантовомеханическое описание взаимодействий в системе из 2 электронов и максимум 12 групп неэквивалентных ядер с ненулевым спином, при этом значение полного спина каждой из групп ядер не ограничено. Кроме того, имеется возможность учёта полуклассического описания взаимодействия произвольного числа ядер с электронами.
Публикации
1.
Жуков И.В., Фишман Н.Н., Лукзен Н.Н., Кляйн Й., Штайнер У.Е., Ламберт К., Юрковская А.В.
Simulation of electron and nuclear spin dynamics in many-spin charge-separated states
The Journal of Chemical Physics, Tом 162, выпуск № 5., стр. 054116 (14 страниц) (год публикации - 2025)
10.1063/5.0244106
2.
Фишман Н.Н., Херр К., Морозова О.Б., Жуков И.В., Гениман М.П., Бродрехт М., Виссель Т., Бунтковский Г., Юрковская А.В.
CIDNP study of photoinduced electron transfer in His-Glu-Tyr-Gly peptide and its conjugate His-Gln(BP)-Tyr-Gly
Scientific Reports, том 15, номер статьи 20135, страницы 1-19 (год публикации - 2025)
10.1038/s41598-025-04831-6
Возможность практического использования результатов
Полученные в ходе выполнения проекта результаты формируют научный задел в области разработки новых материалов, функциональные свойства которых обусловлены параметрами связанных состояний неспаренных электронов. Такие материалы находят применение в органической фотовольтаике для производства солнечных панелей, и в органических светодиодах (OLED) для производства экранов электронных устройств.