Разработка технологии получения и очистки 2,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутилацетата методом реакционной дистилляции

КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер проекта 23-79-01164

НазваниеРазработка технологии получения и очистки 2,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутилацетата методом реакционной дистилляции

Руководитель Полковниченко Андрей Владимирович, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук , г Москва

Конкурс №84 - Конкурс 2023 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки; 09-204 - Равновесие и кинетика процессов в химически реагирующих системах

Ключевые слова Реакционная дистилляция, каталитическая дистилляция, хеморектификация, этерификация, переэтерификация, химическая кинетика, парожидкостное равновесие, 2,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутилацетат, 2,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутанол, уксусная кислота

Код ГРНТИ61.13.00

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
За последнюю четверть века произошло стремительное развитие химии фтора, тесно связанное с потребностями практики. За это время было синтезировано много новых соединений и сделан значительный вклад в теорию органической химии. В научной литературе появилось много работ, посвященных теоретическим и синтетическим разделам химии фтора. Существенным пробелом на этом фоне является то, что технологические аспекты получения и очистки фторорганических соединений освещены в литературе в значительно меньшей степени. Это привело к тому, что стоимость производства целевых фторированных соединений (в нашем случае 2,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутилацетата, далее гептафторбутилацетат) зачастую в 3, а иногда и больше, раза выше суммарной стоимость исходного сырья (гептафторбутанола и уксусной кислоты). Существенная разность в стоимости складывается в процессе производства и очистки. Так, традиционный химический метод получения эфиров карбоновых кислот характеризуется большим количеством технологических стадий и аппаратов, требует использования агрессивных вспомогательных реагентов, приводит к образованию значительного количества побочных продуктов (отходов производства), характеризуется низкой конверсией за одну стадию и низких выходом по целевому продукту. В данном случае такая классическая схема структуры процесса может быть существенно улучшена в результате интеграции реакции и подсистемы разделения в одном многофункциональном аппарате. Таким совмещенным процессом может быть реакционная дистилляция. Преимущества такой интеграции позволяют преодолеть термодинамические ограничения, обеспечить высокую селективность, конверсию и выход продукта и, что весьма важно, облегчить разделение азеотропных или близкокипящих смесей, исключив при этом необходимость во вспомогательных нерегенерируемых реагентах. Научная проблема, на решение которой направлен настоящий проект, является интенсификация процесса получения и очистки объекта исследования – гептафторбутилацетата. Перспективы развития технологии получения и очистки целевого продукта очевидны. Гептафторбутилацетат входит в состав фармацевтических аэрозольных композиций; используется при получении радиационно-чувствительнных смол; выступает в качестве сополимера при антикоррозийной или антибактериальной обработке поверхностей; используется в качестве специального растворителя: при производстве сульфата этиллития, для нанесения композиции покрытия при получении среды для удержания заряда (электрета), при производстве пленочных внешних батарей и батарейных модулей (мембран и диафрагменных вставок); является прекурсором управляемых радикальных инициаторов (бис-дитиокарбаматные или бис-дитиокарбонатные соединения). Гептафторбутилацетат можно получить этерификацией гептафторбутила и уксусной кислоты, либо реакцией переэтерификации гептафторбутанола и эфира уксусной кислоты. Сложности при интеграфии реакции и подсистемы разделения в один аппарат вызвает необходимость отводить продукты с помощью ректификационного разделения. При этом искомые данные о фазовом портрете диаграмм дистилляционных линий обсуждаемых реакционных систем, равно как и данные о кинетике химических реакций процесса этерификации и переэтерификации, практически отсутствуют в научной литературе. Такие данные являются основой промышленного комплекса и первым этапом предпроектной разработки как отдельных аппаратов, так и технологических схем в целом. Откуда и вытекает научная задача, на решение которой направлено настоящее исследование: для создания физико-химических основ процесса хеморектификационного получения гептафторбутанола необходимо исследовать структуру диаграммы фазового равновесия реакционных систем и получить необходимые данные о кинетике химических реакций этерификации и переэтерификации гептафторбутанола в 2,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутилацетат.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Публикации

1. Ковалева Е.И., Лупачев Е.В., Полковниченко А.В. 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилацетат. Переэтерификация изопропилацетата и 2,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутанола в присутствии серной кислоты. XIV Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, Москва, 2024, c. 315 (год публикации - 2024)

2. Ксенофонтова Т.Д., Лупачев Е.В., Полковниченко А.В. Идентификация побочных продуктов синтеза 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилацетата методом газовой хромато-масс-спектрометрии XIV Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, Москва, 2024, c. 339 (год публикации - 2024)

3. Полковниченко А.В., Ковалева Е.И.,Челюскина Т.В., Кисель А.В., Квашнин С.Я., Лупачев Е.В. Получение и очистка 2,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутилацетата методом реакционной дистилляции Сборник научных трудов международного научно-технического симпозиума, посвящённого 120-летию со дня рождения П. Г. Романкова (ISTS «EESTE-2024»): Т. 2 / М.: ФГБОУ ВО «РГУ им. А. Н. Косыгина», 2024. – 254 с., Т. 2, с. 157-161 (год публикации - 2024)
10.37816/eeste-2024-2-157-161

4. Полковниченко А.В., Ковалева Е.И., Селиванов Н.А., Ксенофонтова Т.Д., Квашнин С.Я., Лупачев Е.В. 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl acetate: Transesterification reaction of 2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-butanol and isopropyl acetate and side-product composition The 3rd International Electronic Conference on Processes session Chemical Processes and Systems (год публикации - 2024)

5. Лотхов В.А., Квашнин С.Я., Полковниченко А.В., Кулов Н.Н. Термодинамический анализ фазового равновесия жидкость – пар в бинарных системах с одним ассоциирующим компонентом Теоретические основы химической технологии (год публикации - 2024)

6. Полковниченко А.В., Ковалева Е.И., Селиванов Н.А., Ксенофонтова Т.Д., Квашнин С.Я., Лупачев Е.В. 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutyl Acetate: Transesterification Reaction of 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro-1-Butanol and Isopropyl Acetate—Side-Product Composition Engineering Proceedings, Polkovnichenko, A.V.; Kovaleva, E.I.; Selivanov, N.A.; Ksenofontova, T.D.; Kvashnin, S.Y.; Lupachev, E.V. 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutyl Acetate: Transesterification Reaction of 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluoro-1-Butanol and Isopropyl Acetate—Side-Product Composition. Eng. Proc. 2024, 67, 40. https://doi.org/10.3390/engproc2024067040 (год публикации - 2024)
engproc2024067040

7. Полковниченко А.В., Лупачев Е.В. 2,2,3,3,4,4,4-ГЕПТАФТОРБУТИЛАЦЕТАТ. ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА МЕТОДОМ РЕАКЦИОННОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 2. — М.: ООО «Буки Веди», Полковниченко А.В., Лупачев Е.В. 2,2,3,3,4,4,4-ГЕПТАФТОРБУТИЛАЦЕТАТ. ПОЛУЧЕНИЕ И ОЧИСТКА МЕТОДОМ РЕАКЦИОННОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ // ХХII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 7-12 октября, 2024, Федеральная территория «Сириус», Россия. Сборник тезисов докладов в 7 томах. Том 2. — М.: ООО «Буки Веди», 2024. – 528 c. – ISBN 978-5-00202-666-1 (т. 2) (год публикации - 2024)

8. Полковниченко А.В., Ковалева Е.И., Привалов В.И., Селиванов Н.А., Квашнин С.Я., Лупачев Е.В. 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutyl Acetate—Chemical Equilibrium and Kinetics of the Esterification Reaction of 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutan-1-ol and Acetic Acid in the Presence of an Acidic Catalyst Molecules, Molecules 2025, 30(8), 1744 (год публикации - 2025)
10.3390/molecules30081744

9. Ковалева Е.И., Лупачев Е.В., Полковниченко А.В. Этерификация уксусной кислоты и 2,2,3,3,4,4,4-гептафтор-1-бутанола в присутствии кислотного катализатора XV Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы до- кладов конференции, Москва, 2025. – 387 с., XV Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы до- кладов конференции, Москва, 2025. – 387 с. (год публикации - 2025)

10. Полковниченко А.В., Вошкин А.А., Ковалева Е.И., Селиванов Н.А., Квашнин С.Я., Лупачев Е.В. Heptafluorobutyl acetate: heptafluorobutanol and isopropyl acetate reaction in the presence of an acidic catalyst – chemistry, phase behavior, batch reactive distillation process Chemical Engineering Research and Design, Volume 218, June 2025, Pages 95-116 (год публикации - 2025)
10.1016/j.cherd.2025.04.026

11. Полковниченко А.В., Лупачев Е.В., Ковалева Е.И., Квашнин С.Я., Челюскина Т.В., Вошкин А.А. Production of 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutyl Acetate from Acetic Acid and 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorobutan-1-ol by Batch Reactive Distillation ChemEngineering, ChemEngineering 2025, 9, 72 (год публикации - 2025)
10.3390/chemengineering9040072

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
За второй год реализации проекта изучены физико-химические, спектральные, теплофизические и реологические свойствах гептафторбутанола, гептафторбутилацетата и гептафторбутил изопропилового эфира. Получены оригинальные данные по масс-спектрам и спектрам ЯМР 1H, 19F, 13C{19F}, 19F-19F COSY (корреляционная спектроскопия - двухмерный ЯМР) гептафторбутанола, гептафторбутилацетата и гептафторбутил изопропилового эфира (по последнему в научной литературе нет абсолютно никаких данных и об этом соединении доложено впервые). Для масс-спектров приведены наблюдаемые соотношения масс-зарядов фрагментов электронной ионизации и соответствующие ионы компонентов. Различия в базовых ионах соотнесены с предпочтительными путями фрагментации молекул. Для ЯМР спектров сопоставлены группы атомов с химическими сдвигами, наблюдаемыми на спектрах 1H в d-ДМСО, 19F и 13C. Для гептафторбутанола и гептафторбутилацетата получены оригинальные данные о виде ИК-Фурье спектрах в области "отпечатка пальцев", соотнесены волновые числа и соответствующие им молекулярные фрагменты. Определены температуры и тепловые эффекты (энтальпия и изменение теплоемкости) стеклования, кристаллизации и плавления. Получены зависимости показателя преломления, плотности (молярного объема) и вязкости в диапазоне температур от 15 до 60 °С, получена зависимость давления насыщенных паров от температуры в диапазоне давлений от 4 до 101.3 кПа. Рассчитаны «нулевая» сдвиговая вязкость, кажущаяся энергия активации вязкого течения, параметры уравнения Антуана и параметры уравнений, описывающих изменение показателя преломления и плотности (молярного объема) от температуры. Локализованы термодинамические ограничения на процесс ректификационного разделения реакционной смеси уксусная кислота – гептафторбутанол – гептафторбутилацетат – вода. Показано, что система гептафторбутилацетат - гептафторбутанол характеризуется наличием азеотропа с максимумом температуры кипения; система гептафторбутилацетат - вода – гетероазеотропа. Проведены эксперименты по ректификационному разделению смеси гептафторбутанол - уксусная кислота во всем концентрационном диапазоне для подтверждения отсутствия азеотропов при атмосферном давлении. Локализован тройной гетероазеотроп гептафторбутанол - гептафторбутилацетат - вода. Изучены кинетика и химическое равновесие реакции этерификации уксусной кислоты и гептафторбутанола. Показано, что константа химического равновесия зависит от исходного мольного соотношения реагентов, концентрации катализатора и температуры. Экспериментальные данные описаны уравнением Вант-Гофа, оценены стандартные энтальпия и энтропия реакции этерификации, показан отрицательный тепловой эффект (ΔrH > 0). Общий тепловой эффект процесса включает гидрофобные эффекты фторированных компонентов, а также гидратацию серной и уксусной кислот из-за образования воды в системе. Установлены области химически равновесных составов, при которых исследуемая система является гомогенной. Показано, что константа скорости и время полуреакции при постоянной температуре не зависят от начального соотношения реагентов. Эти наблюдения можно распространить на всю гомогенную область химически равновесных составов. Получены зависимости константы скорости от температуры, оценены параметры уравнения Аррениуса и показано влияние диффузии на процесс реакции этерификации уксусной кислоты и гептафторбутанола и на кинетические параметры процесса. Таким образом, получена математическая модель, которая позволяет описывать кинетику и химическое равновесие реакции этерификации уксусной кислоты и гептафторбутанола в широком диапазоне температур, концентраций катализатора и исходного соотношения реагентов. Показано, что в отличие от синтеза по реакции переэтерификации изопропилацетата и гептафторбутанола, в реакции этерификации отсутствуют побочные продукты. Разработан способ получения гептафторбутилацетата чистотой 99.5 масс. % и выше из уксусной кислоты и гептафторбутанола методом реакционной дистилляции при атмосферном давлении в полупериодическом режиме в присутствии кислотного катализатора. Получены температурные и концентрационные профили по колонне. Рассчитано изменение числа Дамкеллера по ходу процесса. В ходе процесса осуществляется отвод из системы водной фазы дистиллята и возврат в виде флегмы его органической фазы. Установлено, что поскольку вместе с водной фазой дистиллята уходит часть уксусной кислоты, незначительный избыток последней (загрузка 48 мольн. % гептафторбутанола и 52 мольн. % уксусной кислоты) целесообразен с точки зрения максимизации конверсии наиболее дорогого реагента - гептафторбутанола. Потери уксусной кислоты и спирта с водной фазой дистиллята составляют менее 2 моль % и менее 0,5 моль % от исходного загрузки, соответственно; целевой эфир практически отсутствует в верхней (водной) фазе дистиллята (следы), что позволяет получить высокий выход по продукту. Обеспечена 100 % селективность процесса по целевому гептафторбутилацетату и высокие конверсия гептафторбутанола (более 99 мольн. % от загрузки) и выход целевого продукта. Вид кислотного катализатора ‒ твердофазный или жидкофазный, не влияет на технический результат и обусловлен аппаратным оформлением процесса. Концентрация катализатора также не влияет на технический результат, а только на скорость реакционной дистилляции. Отделение катализатора от гептафторбутилацетата реализуется стандартными процедурами. Полученный продукт может быть дополнительно очищен до 99.8 % масс. Разработанный способ также может быть адаптирован и под непрерывный режим. В целом, совмещение реакции и процесса дистилляции в одном аппарате позволило сместить химическое равновесие в сторону продуктов и преодолеть термодинамические ограничения на дистилляционное разделение. Таким образом, за второй год проекта успешно решена поставленная задача: разработана технология получения гептафторбутилацетата высокой чистоты – более 99.5 масс. %.

Публикации

Возможность практического использования результатов
В рамках проекта разработана технология получения и очистки дорогостоящего фторированного эфира - гептафторбутилацетата, который входит в состав пропеллентов, антикоррозийных и антибактериальных аэрозолей, растворителей, применяется при производстве пленочных внешних батарей и батарейных модулей (мембран), а также используется для создания композиции покрытия для удержания заряда и др. Уровень разработанности технологии напрямую влияет на себестоимость продукции, и для процессов, где гептафторбутилацетат в том или ином виде присутствует в производственной цепочке, подобные исследования оказывают положительный экономический эффект.