Аннотация результатов, полученных в 2024 году
Проект направлен на синтез и исследование оптических свойств высокоэнтропийных оксидов на основе редкоземельных элементов для светоизлучающих устройств (светодиоды, лазеры, фотодетекторы, преобразователи излучений и т.д.). В настоящем отчете представлены результаты промежуточного этапа работ по проекту за 2024 год. На первом этапе проекта выполнен синтез, комплексная аттестация и исследование оптических свойств нанопорошков и нанокерамики высокоэнтропийного оксида (Y0,2Eu0,2Gd0,2La0,2Er0,2)2O3. Нанопорошки синтезированы методом химического осаждения смеси гидроксидов редкоземельных элементов. Термический отжиг полученных нанопорошков выполнен при температурах 200, 400, 680 °C. Дифракционный анализ фазового состава синтезированных нанопорошков показал переход из аморфной структуры в однофазную кубическую кристаллическую структуру при повышении температуры отжига до 680 oC. На основе термогравиметрического анализа установлена ступенчатая потеря веса образца при нагревании до 680 °С за счет десорбции примесных молекул H2O, CO2, NO и NO2. Анализ ИК-Фурье спектров подтвердил полное удаление адсорбированных молекул после термического отжига при 680 °С. На основе спектров оптического отражения установлено, что ширина запрещенной зоны увеличивается до 5,9 эВ с увеличением температуры отжига за счет уменьшения общего структурного беспорядка при переходе из аморфного состояния в кристаллическое и удаления адсорбированных примесей. В исследуемых образцах оптически активными центрами являются ионы Er3+ и Eu3+, которые обеспечивают люминесценцию в зеленой и красной областях спектра. Увеличение температуры отжига приводит к увеличению интенсивности люминесценции ионов Er3+ и Eu3+ за счет десорбции примесных молекул и увеличения степени кристалличности образца. Анализ интенсивностей электрических дипольных переходов в ионах Eu3+ указывает на пониженную симметрию локального окружения Eu3+ в кристаллической фазе по сравнению с симметрией ближнего порядка в аморфной фазе. Кривые затухания люминесценции ионов Er3+ и Eu3+ описываются одноэкспоненциальной функцией, что свидетельствует об отсутствии эффектов концентрационного тушения, не смотря на высокую номинальную концентрацию ионов (20 мол. %). На данном этапе исследований предполагается, что люминесцентно активные центры локализованы преимущественно вблизи поверхности наночастиц. На основе теории Джадда-Офельта рассчитаны вероятности излучательных и безызлучательных переходов в ионах Eu3+ и значения квантового выхода люминесценции. Установлено, что увеличение температуры отжига нанопорошков приводит к увеличению вероятности излучательных переходов, уменьшению вероятности безызлучательных переходов и увеличению квантового выхода люминесценции до 26,1 %. Образцы нанокерамики синтезированы с использованием термобарической технологии при давлении 4 ГПа и температуре 600 °С. Рентгенофазовый анализ показал формирование дополнительных низкосимметричных фаз (моноклинной и орторомбической) в результате термобарической обработки нанопорошка с кубической структурой. Изображения сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии указывают на сплошную поверхность скола нанокерамики без трещин и пор и близкое расположение зерен друг к другу с аморфным слоем, заполняющим межзеренное пространство. Методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии показано равномерное распределение редкоземельных элементов в приповерхностном сколе керамики. Прозрачность нанокерамики в видимой области спектра достигает 70 %. Сравнение ФЛ свойств нанокерамики и нанопорошка показало двукратное увеличение интенсивности электрических дипольных переходов ионов Eu3+ в нанокерамике. Данный эффект связан с понижением симметрии локального окружения Eu3+ за счет формирования низкосимметричных моноклинной и оторомбической фаз в результате термобарического синтеза. В спектрах возбуждения фотолюминесценции ионов Eu3+ и Er3+ в нанокерамике зарегистрировано увеличение интенсивности широкой полосы при 296 нм, предположительно связанной с оптическими переходами в собственных дефектах матрицы вакансионного типа. Кривые затухания люминесценции ионов Eu3+ и Er3+ в нанокерамике хорошо описываются одноэкспоненциальной функцией, что свидетельствует об отсутствии как переноса энергии между ионами Eu3+ и Er3+, так и эффектов внешнего тушения. Значение квантового выхода люминесценции Eu3+ в нанокерамике, рассчитанное по теории Джадда-Офельта, составляет 51 %, что превышает соответствующее значение для традиционного люминофора Y2O3: Eu (42 %). Полученные результаты указывают на перспективы использования прозрачной нанокерамики ВЭО состава (Y0,2Eu0,2Gd0,2La0,2Er0,2)2O3 в качестве материала для разработки светодиодов в красной спектральной области с высоким квантовым выходом люминесценции.

Аннотация результатов, полученных в 2025 году
В 2025 году исследовательская группа провела полный цикл работ по созданию и изучению нового высокоэнтропийного оксида — материала, в котором сразу несколько редкоземельных элементов образуют единое упорядоченное, но при этом чрезвычайно разнообразное атомное окружение. Такой подход открывает путь к материалам с уникальными оптическими свойствами, важными для фотоники и оптоэлектроники. На первом этапе был получен нанопорошок сложного состава (Y, Eu, Gd, La, Er)₂O₃. Использование метода контролируемого осаждения позволило добиться почти идеальной однородности — вся смесь реагентов переходила в осадок, формируя нанокристаллы размером порядка 20–30 нм. Затем материал был уплотнён при экстремальных давлениях до 8 ГПа, что позволило проследить, как меняется структура оксида при разных условиях синтеза. Рентгеноструктурный анализ наглядно показал: при умеренных давлениях кристаллическая решётка сохраняет порядок, но постепенно «размазывается» — пики на дифрактограммах становятся шире и слабее. При 6–8 ГПа структура переходит в предаморфное состояние: упорядоченные атомные позиции разрушаются, а вместо чётких пиков появляется диффузное рассеяние. Это означает рост внутренних напряжений и дефектов — ключевой фактор, влияющий на оптические свойства. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) помогла увидеть изменения локальной симметрии атомных окружений. Для образцов, синтезированных при низких давлениях, наблюдалась характерная вибрационная мода около 364 см⁻¹. Но с ростом давления спектры «упрощались»: количество мод уменьшалось, а вместо них появлялась широкая полоса около 353–355 см⁻¹. Это типичный признак разрушения дальнего порядка и появления локальных искажений. Наиболее информативными оказались измерения при возбуждении лазером 633 нм — они позволили отделить собственно колебательные сигналы от люминесцентных помех. Фотолюминесцентные измерения подтвердили эту картину. Образец, полученный при 2 ГПа, показывал яркое, хорошо структурированное свечение и чёткие линии Eu³⁺. При увеличении давления свечение тускнело и размывалось — в структуре росло число дефектов, способствующих безызлучательным переходам. При высоких давлениях атомные окружения становились менее симметричными, что дополнительно снижало вероятность оптических переходов. Теоретическое моделирование методом функционала плотности (DFT) позволило объяснить экспериментальные наблюдения. Расчёты показали, что вибрационный спектр высокоэнтропийного оксида ближе всего к модам La₂O₃, отличающимся «мягкими» фононами, связанными с увеличенными параметрами решётки. Эти данные согласуются с экспериментальными смещениями частот: основная мода материала действительно ведёт себя как Eg-мода La₂O₃, понижаясь при росте давления вследствие усиления дефектности. Совместный анализ структуры, спектроскопии и теории позволил установить прямую связь между условиями синтеза, изменениями кристаллического порядка и оптическим откликом материала. Показано, что управляя давлением и температурой, можно тонко настраивать свойства высокоэнтропийных нанокерамик. Полученные результаты создают научную основу для разработки новых функциональных материалов для фотоники, лазерной техники и датчиков нового поколения.