Газовые гидраты – внешне похожие на снег или лед кристаллические соединения, которые образуются при контакте газа и воды при определенных температурах и давлениях. Газогидраты могут иметь разную кристаллическую структуру. При переходе от одной структуры к другой изменяется порядок атомов относительно друг друга и межатомные расстояния. Наиболее «удобное» взаиморасположение атомов соответствует стабильной структуре гидрата, но при определенных условиях могут возникать и метастабильные образования, которые обычно не являются устойчивыми и не сохраняются.
Гидраты образует большинство природных газов, но самый распространенный из них – гидрат широко используемого в быту и промышленности метана. Стабильная структура гидрата метана – кубическая структура I (КС-I). Исследователи ИНХ СО РАН обнаружили метастабильную кубическую структуру гидрата метана (КС-II), которая образуется при резком охлаждении газонасыщенной эмульсии воды в некоторых видах нефти.
Исследователи из разных стран уже фиксировали появление метастабильных структур газогидратов в системе «газ – вода», но для системы с присутствием нефти образование КС-II зафиксировано впервые.
«Мы изучали, как образуются газогидраты в присутствии одного из исследуемых видов нефти. В специальной установке мы охладили образец до температуры кипения жидкого азота (-196 °С), извлекли его и определили, какие кристаллические вещества присутствуют в системе. С помощью рентгеновских лучей мы идентифицировали тип кристаллической структуры. В системе присутствовал обычный лед и небольшое количество гидрата метана с метастабильной структурой. С этого началось исследование», – рассказал один из авторов статьи, старший научный сотрудник кафедры физической и коллоидной химии Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина, кандидат химических наук Андрей Стопорев.
В большинстве случаев при резком охлаждении наблюдается стабильная модификация, тогда как в некоторых видах нефти при тех же условиях образуется метастабильная модификация гидрата метана. При длительном же (в течение недели) выдерживании этих видов водонефтяных эмульсий при положительной температуре (1 °C) и давлении метана в сто атмосфер образуется стабильная модификация КС-I. Полученные результаты говорят о том, что формирование структуры I может происходить через промежуточное образование структуры II. Это позволяет делать вывод о механизме образования гидратных фаз в водонефтяных эмульсиях.
Картинка: принципиальная схема экспериментальной установки и модели двух структур гидрата метана (КС-I и КС-II), полученных при разных условиях эксперимента. Источник: Андрей Стопорев
Одна из основных проблем при добыче и транспортировке нефти и газа в условиях холодного климата – отложение газовых гидратов в стволах скважин и на стенках трубопроводов. Газогидратные пробки приводят к их закупорке, остановкам добычи и иногда даже к аварийным ситуациям и взрывам. Сейчас эту проблему решают с помощью термодинамических ингибиторов – веществ, которые «мешают» протеканию реакции образования газогидратов. Для этих целей чаще всего используют метиловый спирт, который расходуется в очень больших количествах и наносит вред окружающей среде. Альтернативный подход – кинетические ингибиторы, которые будут замедлять скорость протекания реакции настолько, чтобы газогидраты не успевали образовываться в «опасных» участках трубопровода. Здесь-то и может пригодиться знание механизма их образования, потому что различные вещества по-разному блокируют образование гидратов КС-I и КС-II. Если образование гидрата происходит через промежуточную структуру, то нужно искать вещества, лучше всего ингибирующие именно эту метастабильную структуру.
«На данный момент ингибиторы, которые описаны в литературе и используются в промышленности, предназначены для чистых систем «газ – вода», без нефти. А когда в системе появляется нефть, то между ингибиторами и теми веществами, которые присутствуют в самой нефти, начинается конкуренция, и эффективность ингибиторов может снижаться. Поэтому важно знать механизм протекания реакции и подбирать конкретные вещества, исходя из этого. В наших дальнейших планах подробно исследовать механизм протекания реакции образования газогидратов, установить, как он изменяется в зависимости от типа нефти, и найти ингибиторы, которые будут эффективны для систем, где кроме газа и воды присутствует нефть», – пояснил Андрей Стопорев.
Кроме того, изучать влияние различных сред и веществ на механизм образования гидратов важно и потому, что некоторые из них могут помочь проводить обратный процесс (разложение гидрата). По оценкам нефтегазовых геологов, значительная часть метана содержится именно в форме гидрата – в зоне «вечной мерзлоты» и в донных отложениях океанов. Так, богатейшие ресурсы газогидратов были обнаружены и на территории России. Однако разрабатывать эти потенциальные источники топлива сегодня все еще экономически не выгодно, и ученые всего мира пытаются найти более простые и дешевые способы извлекать газ из гидратов.
