История искусственных алмазов полна драматизма и по сей день таит в себе немало загадок. Недавняя статья академика Сергея Стишова в журнале "Успехи физических наук" проливает свет на некоторые из них. Но изучение алмазов далеко до завершения.
Французский естествоиспытатель XVIII века Лавуазье остроумно показал, из чего сделан алмаз. Он сфокусировал солнечный луч на кристалл в запаянной колбе, и когда тот сгорел, в емкости остался только углекислый газ. Получается, что алмаз — из углерода. Казалось, все просто: надо придумать, как сажу, которой было много в те времена, или графит, превратить в кристалл. Но не тут-то было.
Алмаз — самый твердый минерал в природе, а графит — самый мягкий. Оба из углерода. Как графит превратить в алмаз? Физики измерили теплоемкость обоих минералов, провели термодинамические расчеты и получили уравнение кривой перехода. К 1930-м стало ясно, что для синтеза алмаза нужны очень высокие давления и температуры, недостижимые на том уровне техники.
Реальный прорыв случился в послевоенные годы. Задачу решали в трех технически развитых странах, не имевших еще в те годы собственных месторождений алмазов: Швеция, США и СССР. Их приходилось закупать за рубежом.
Задачу синтеза алмаза советское государство поставило в 1947-м. Но дело двигалось со скрипом, пока в 1955-м в Nature не появилась статья "Рукотворный алмаз". Авторы — ученые из General Electric, в том числе Трейси Холл. Компания производила лампы накаливания, и для вытягивания вольфрамовых нитей использовали алмазные фильеры. После этой публикации шведская компания ASEA заявила, что синтезировала алмаз еще в 1953-м.
В Советском Союзе этой проблемой занимались Институт кристаллографии под руководством Алексея Шубникова и лаборатория высоких давлений, которую возглавлял Леонид Верещагин. Между этими организациями развернулась жесткая конкуренция. Победил Верещагин.
Как пишет академик Стишов, Верещагин организовал несколько групп, которые работали изолированно, а полной картиной владел только он. Не последнюю роль, видимо, в этой истории сыграло то, что американцы понемножку обнародовали детали установок и процесса синтеза. Как бы то ни было, искусственный алмаз в лаборатории, которая к тому времени стала Институтом физики высоких давлений, получили в 1960 году. Какой из групп принадлежит пальма первенства, неясно.
За это выдающееся достижение Леонид Верещагин с коллегами получили звания и награды, в то время как Трейси Холл ушел из GE, обиженный на критику. Кстати, в 1990-е выяснилось, что один из кристаллов, представленный в статье Холла и соавторов, был не синтетическим, а природным — его использовали как затравку для роста.
Картинка: фазовая диаграмма показывает, при каких условиях графит превращается в алмаз. Это экстремальные для земных недр значения: давления 50-60 тысяч атмосфер, температура более 1000 градусов. Источник: РИА Новости
После того как в мире научились синтезировать мелкие технические алмазы, встал вопрос: а как вырастить крупные кристаллы ювелирного качества? В СССР к этой теме в 1978 году подключили Институт геологии и геофизики СО АН в Новосибирске (теперь — Институт геологии и минералогии).
Алмаз растет в экстремальных условиях при давлении 50-60 тысяч атмосфер и температуре 1400-1500 градусов Цельсия, которые нужно поддерживать часами и сутками. За рубежом для этого используют аппарат Belt с мощным прессом, разработанный тем самым Холлом из GE.
В Новосибирске пошли другим путем: создали беспрессовый аппарат "разрезная сфера", или БАРС. В его сердцевине — два слоя пуансонов, в том числе из карбида вольфрама, а в них вложена ячейка высокого давления. Туда помещают металлический сплав, графит и затравочный кристаллик алмаза.
Ученые продолжали совершенствовать оборудование, пока наконец в 1990 году группа Юрия Пальянова не синтезировала ювелирные кристаллы весом 1,5 карата. Эти разработки аттестованы за рубежом и признаны во всем мире.
Фото: Многопуансонные аппараты высокого давления "разрезная сфера" (БАРС). Источник: Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН/Ю.Н.Пальянов
Выращивать крупные ювелирные алмазы очень сложно и затратно, поэтому они вряд ли в обозримом будущем вытеснят природные. Другое дело — высокотехнологическое применение. Для этого, как выяснилось, природные алмазы недостаточно качественные.
У алмаза очень подходящие для твердотельной микроэлектроники свойства. Алмаз — это широкозонный полупроводник, устойчивый к высоким температурам, радиации, с теплопроводностью в пять раз больше, чем у меди. Чтобы этим воспользоваться, нужны очень чистые кристаллы высочайшего качества и с заданными свойствами. В природе такие не встречаются: мешают микровключения, примеси других атомов, дефекты кристаллической решетки.
"Речь идет прежде всего о высококачественных монокристаллах. Нужны очень низкая плотность дислокаций и дефектов упаковки, а еще лучше без них, с контролируемым набором дефектно-примесных центров и концентрацией, которые в конечном итоге определяют свойства кристаллов. Есть очень перспективные направления, где нужны алмазы, легированные определенными примесями. Причем некрупные. Таких алмазов нет в природе", — рассказывает РИА Новости Юрий Пальянов, заведующий лабораторией экспериментальной минералогии и кристаллогенезиса ИГМ СО РАН.
Значит, нужно вырастить. И снова в лидерах — специалисты из Новосибирска. Они научились контролируемо легировать алмаз различными элементами: азотом, бором, фосфором, германием, оловом, никелем, кобальтом, медью и даже самарием, придавая им различные свойства. Эти исследования поддерживает Российский научный фонд.
Картинка: кристаллы алмазов, выращенные с использование различных добавок. Это перспективные элементы для высокотехнологичных приборов. Источник: Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН/Ю.Н.Пальянов
Например, если добавить бор в ячейку высокого давления, где растет алмаз, кристалл выйдет синим, а главное, он будет обладать свойствами полупроводника p-типа.
"Полупроводниковые алмазы, легированные фосфором, пока синтезированы только в системе фосфор-углерод. Мы первые получили кристаллы в системе германий-углерод, они содержат германий-вакансионные оптические центры", — продолжает исследователь.
Для этого создали еще более экстремальные условия: температура 1500-1900 градусов, давление — 70 тысяч атмосфер. Германиевые алмазы интересны как источники одиночных фотонов в кубитах квантовых компьютеров.
Выращенные группой Пальянова алмазы используют как элементы в ИК Фурье-спектрометрах, для рентгеновской оптики, как детекторы ионизирующего излучения, элементы алмазных наковален, в хирургических скальпелях.
Картинка: кристаллик алмаза, легированный германием. Справа — кристаллическая решетка с встроенным атомом германия (красный). Перспективный материал для квантового компьютера. Источник: Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН/Ю.Н.Пальянов
В синтезе алмазов — небывалый прогресс. Наверное, ученые выяснили и то, как этот минерал образуется в недрах? Оказывается, единой точки зрения на этот счет нет.
Своеобразным окошком в подземную лабораторию служат кимберлиты — породы, возникшие в результате прорыва глубинного материала в земную кору. Именно они служат источником ювелирных алмазов. Кимберлиты — это карбонатно-силикатная матрица, куда впечатаны куски (ксенолиты) из мантии. Считается, что там образуются алмазы, об этом говорят включения в них глубинных минералов.
"Одно из наших направлений — экспериментальное моделирование процессов образования алмазов в природе. Мы создаем приближенные к естественным карбонатные, карбонат-силикатные, сульфидные расплавы, а также флюиды системы C-O-H-N-S. Это помогает понять механизм образования алмаза в земных недрах. Нам впервые удалось синтезировать алмазы в карбонатных средах при температурах и давлениях, как в природе, и опубликовать это в Nature", — говорит ученый.
Есть несколько гипотез происхождения алмазов. Скорее всего, кристаллы растут в недрах на разной глубине, из разных расплавов и флюидов.
"За последние десять лет добавилось много информации. Активно изучают сверхглубинные алмазы и в некоторых моделях обосновывают глубину образования до 600 километров. Показано, что с глубины 250 километров мантия становится настолько восстановленной, что в ней может существовать металлическое железо. Поскольку окисленные породы земной коры, в том числе с карбонатами, погружаются в мантию, они способны взаимодействовать с железо-содержащими породами. В 2013 году мы смоделировали такой процесс и получили фабрику разных алмазов. Наиболее вероятный механизм раскрывается в нашей статье в PNAS", — заключает Юрий Пальянов.
