Перовскиты представляют широкую группу материалов, имеющих химическую формулу ABX3 и сложную кристаллическую структуру. Перовскиты, в которых положение атома X занимает галоген: хлор, йод или бром, называют галогенидными.
Благодаря электрическим, магнитным и оптическим свойствам они применяются в солнечных батареях, нанолазерах и светодиодах. Теоретически из-за особенностей структуры эти материалы должны проявлять анизотропию, то есть оптические свойства, например показатель преломления, должны отличаться вдоль разных направлений кристалла. Однако ученые в многочисленных исследованиях использовали приближение, при котором свойства не зависят от направления, и не наблюдали проявления анизотропии. Только в недавних работах появились наблюдения анизотропности кристаллов.
Чтобы разрешить это противоречие, физики из Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ с коллегами исследовали анизотропию бромида свинца цезия CsPbBr3. Оказалось, что оптические свойства кристалла зависят от его происхождения: в зависимости от условий выращивания кристалл может проявлять или не проявлять анизотропию в плоскости. Это объяснило противоречивость предыдущих исследований, в которых анизотропия то появлялась, то пропадала.
Первый автор работы, научный сотрудник Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ Георгий Ермолаев комментирует: «Мы вообще не ожидали, что будет такой результат. Была задача просто измерить оптические свойства перовскитов. С помощью эллипсометрии измерили показатель преломления, однако результаты не сходились с изотропной моделью. Потом мы поняли, что на самом деле кристалл анизотропный, и тогда эксперимент полностью совпал с новой моделью. Форма кристаллов определяет степень анизотропии. Если они в плоскости выросли квадратными — будут изотропны в плоскости, если прямоугольными — анизотропны. Это удобно: просто взглянул на форму перовскита — и понял, какие у него будут оптические свойства».
Согласно теории, галогенидные перовскиты имеют орторомбическую кристаллическую структуру. Это значит, что большой кристалл можно разделить на одинаковые прямоугольные параллелепипеды — элементарные ячейки, содержащие минимальное число атомов. Если размеры сторон параллелепипеда отличаются, то будут отличаться и оптические свойства кристалла вдоль разных направлений. Чтобы это проверить, ученые вырастили кристаллы с квадратным и прямоугольным основанием. Как и предполагалось, анизотропия в плоскости наблюдалась только во втором случае. Таким образом, наличие анизотропии зависело от структуры конкретного кристалла перовскита.
Изменение химического состава. Источник: NanoLetters
Затем исследователи решили изменить химический состав перовскита CsPbBr3. Для этого кристалл помещали в газовую атмосферу соляной кислоты HCl, где происходило постепенное замещение атомов брома на хлор. Так же плавно уменьшался показатель преломления. А значит, регулируя время химической реакции, ученые могли регулировать оптические свойства материала.
Кроме того, они обнаружили аномально большое значение анизотропии у перовскита. На определенных длинах волн, при возбуждении экситонного резонанса, этот показатель был выше, чем у всех известных трехмерных неслоистых материалов. Экспериментальные результаты были подтверждены с помощью компьютерного моделирования. Дальше физики масштабировали открытие. Они показали, что кристаллы сохраняют оптические свойства в масштабах от нескольких нанометров до миллиметров. Чтобы показать практический потенциал перовскита, исследователи создали на его основе волновод, который собирает и переносит падающий свет.
«Перовскиты на сегодняшний день — наиболее перспективный материал для солнечной энергетики. Мы показали, что они также обладают и замечательными оптическими свойствами, что открывает новые перспективы использования перовскитов в оптоэлектронике, в частности для создания оптических логических элементов, маршрутизаторов оптического сигнала, экранов», — отметил Иван Иорш, главный научный сотрудник физического факультета ИТМО.
Совокупность оптических свойств перовскита бромида свинца цезия: настраиваемая анизотропия на масштабах до миллиметров и ее аномально высокое значение среди трехмерных материалов — открывает широкие возможности для применения материала в нанофотонике и оптоэлектронике.
«Ключевой результат работы: мы первые количественно объяснили, что перовскиты анизотропны, и это надо учитывать. Показали, что их анизотропность — самая большая среди трехмерных материалов. Мы научились контролировать ее химически и ищем новые способы управления, например, нагревом, электрическим полем или лазерным облучением. Тот, кто умеет управлять анизотропией, может управлять светом как угодно. Наша задача — ускорить переключение для бо́льших приложений, например в гаджетах, где нужно практически мгновенное изменение оптических свойств», — поделился Георгий Ермолаев.
«Мы уверены, что перовскиты станут основой посткремниевой электроники. В нашей лаборатории реализованы процесс роста монокристаллов CsPbBr3 и разработка устройств на их основе. Мы работаем над новыми разновидностями перовскитных кристаллов для оптоэлектронного применения и благодарны коллегам из МФТИ и ИТМО за сотрудничество в сложном и интересном исследовательском проекте», — добавляет Артур Иштеев, ведущий инженер лаборатории перспективной солнечной энергетики НИТУ МИСиС.
Работа выполнена при поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации и Российского научного фонда (грант № 22-19-00738 и № 21-19-00853).
