Новости

21 июля, 2021 10:34

Катализ на глинистых нанотрубках

Источник: Стимул
Российские ученые предложили концепцию создания новых функциональных материалов и катализаторов для нужд нефтепереработки и нефтехимии, а также водородной энергетики. В основе подхода — использование природных глинистых нанотрубок, обладающих уникальными свойствами и в то же время схожих с традиционными синтетическими аналогами, применяемыми в промышленности.
Установка для испытания катализаторов в лаборатории катализа кафедры физической и коллоидной химии РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина. Источник: Александр Глотов

Результаты исследований ученых из РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, МГУ имени М. В. Ломоносова и Самарского государственного технического университета опубликованы в журнале Chemical Society Reviews, работа поддержана грантом Российского научного фонда.

Катализаторы — это вещества, которые ускоряют химические реакции и делают процессы более эффективными. В нефтяной промышленности катализаторы используются для глубокой переработки углеводородного сырья, производства моторных топлив и нефтехимических продуктов.

Какими свойствами должны обладать катализаторы и каковы преимущества новой концепции? Об этом «Стимулу» рассказал руководитель проекта по гранту РНФ Александр Глотов, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник РГУ нефти и газа (НИУ) имени И. М. Губкина.

По словам исследователя, большинство промышленных катализаторов гидропроцессов, проводимых под давлением водорода, состоят из носителя и закрепленного на нем активного компонента — металлов или их соединений, отвечающих за реакции гидрирования. Носитель, как правило, обладает пористой структурой. Определенная геометрия пор и каналов придает таким материалам молекулярно-ситовые свойства — возможность избирательного превращения молекул за счет размерного соответствия: молекулы, диаметр которых превышает таковой для пор носителя, не могут проникнуть к активным центрам, а значит, не претерпевают химической трансформации.

Удельная площадь поверхности отвечает за сорбционную емкость катализатора, за распределение металлов. Вместе с тем диаметр пор должен быть таким, чтобы обеспечивалось беспрепятственное «движение» (диффузия) молекул сырья внутри пористой структуры. Недостаточно эффективный транспорт молекул может отрицательно повлиять как на активность катализатора, так и на срок его службы. То есть с точки зрения структурных особенностей носителя важен баланс между размерными характеристиками пор и удельной площадью поверхности.

«Другая немаловажная функция носителя — его способность прочно удерживать на своей поверхности металлические частицы, не допуская их агрегации (укрупнения вследствие “слипания”) и вымывания, — поясняет Александр Глотов. — “Слипание” частиц означает уменьшение площади поверхности активного компонента (дисперсность), а вымывание обусловливает снижение числа доступных для молекул активных центров. И то и другое приводит к тому, что активность катализатора и эффективность процесса снижаются».

За силу связывания металла с поверхностью отвечает еще одна характеристика носителя — кислотность: чем она выше, тем прочнее закреплены металлы, тем меньше вероятность их агрегации и вымывания, тем активнее и стабильнее катализатор. Однако стоит учитывать тот факт, что кислотность также определяет способность катализатора ускорять реакции разрыва связи, что иногда крайне нежелательно. Здесь, как и в случае с текстурными характеристиками, важно сохранять баланс. Таким образом, при выборе носителя важно, чтобы существовала возможность «настраивать» его свойства в зависимости от целей и задач процесса.


Ведущий научный сотрудник РГУ нефти и газа (НИУ) имени И. М. Губкина, кандидат химических наук Александр Глотов

С ФУНКЦИЕЙ ТОНКОЙ НАСТРОЙКИ

«Возможность изменять необходимые свойства есть при использовании алюмосиликатных материалов, — рассказывает ученый. — Поэтому в основном именно они выступают носителями катализаторов. Алюмосиликаты — это материалы с упорядоченной структурой, образованной атомами алюминия, кремния и кислорода. Яркий представитель таких материалов — цеолиты. Однако синтетические алюмосиликаты обладают одним недостатком: их сложно и дорого производить. И здесь на помощь приходит галлуазит — глинистый алюмосиликатный минерал природного происхождения».

Крупные месторождения галлуазита есть в США, Австралии, Новой Зеландии, Китае, а в России минерал обнаружен на Урале. Некоторые фирмы продают алюмосиликатные нанотрубки в чистом виде в больших количествах по низкой цене.

Галлуазит обладает широкими возможностями для модификации, что позволяет придать катализаторам заданные свойства в зависимости от целевого назначения процесса. 

«Обусловлено это уникальной структурой минерала, — поясняет Александр Глотов. — Она представляет собой алюмосиликатные слои, которые под действием процессов, происходящих в земной коре, “свернулись” в трубки с полым внутренним пространством. Примечательно, что внешняя поверхность этих трубок состоит из оксида кремния (заряжена отрицательно), а внутренняя — из оксида алюминия (заряжена положительно). Такие различия в физических и химических свойствах позволяют направленно модифицировать галлуазит, задавая необходимые характеристики катализаторов на его основе».

Большинство методов модификации галлуазита основаны на функционализации его внутренней или внешней поверхности с целью направленной загрузки металлов. Если селективно загрузить частицы металла вовнутрь, трубчатая структура будет выступать своего рода защитой для активного компонента, препятствуя его вымыванию и сохраняя тем самым активность катализатора.

Еще один вариант — использование галлуазита как своего рода «скелета» для создания гибридных материалов на его основе. В этом случае на его внешней поверхности формируют «оболочку» из структурированного силикатного или алюмосиликатного каркаса, что позволяет управлять не только структурными (геометрия пор и каналов, молекулярно-ситовые свойства) и текстурными характеристиками (удельная площадь поверхности, размер пор), но и кислотностью функционального материала-носителя. При этом внутренняя полость галлуазита выступает в качестве транспортного канала, что очень важно с точки зрения беспрепятственного «передвижения» молекул внутри пористой структуры.

«В рамках проведенных нами исследований было установлено, что такой подход также позволяет существенно повысить прочность алюмосиликатных материалов, а это немаловажно с точки зрения эксплуатационных характеристик катализаторов», — говорит Александр Глотов.

МИНЕРАЛ ШИРОКОГО ПРИМЕНЕНИЯ

Галлуазит можно использовать еще и для очистки атмосферных и выхлопных газов, а также в области водородной энергетики.

«Одним из перспективных направлений развития водородной энергетики является создание твердых носителей водорода, — рассказывает Александр Глотов. — Например, ими могут выступать соединения бора — боргидриды или аминобораны. Они позволяют запасать до 20 процентов водорода по массе. Последние исследования направлены на создание наноконтейнеров на основе алюмосиликатных нанотрубок, заполненных твердыми носителями водорода и каталитически-активными в разложении последних наночастицами металлов. При небольшом нагреве такие наноконтейнеры контролируемо высвобождают водород — экологичное топливо будущего».

Что касается очистки газов, галлуазит активно изучается в качестве носителя катализатора окисления углеводородов, оксида азота, серы и моноксида углерода. На поверхности нанотрубок ученым удалось закрепить активные компоненты катализаторов, такие как наночастицы оксидов церия, палладия, железа. Такие системы характеризуются высокой эффективностью в удалении токсичных газов, а также высокой стабильностью к дезактивации.

Изучили исследователи и потенциальную экономическую выгоду от внедрения. Стоимость производства функциональных алюмосиликатных материалов и катализаторов сильно зависит от объема партии. В случае природных нанотрубок цена определяется еще и степенью очистки от примесей. 

«Американские партнеры предлагают нанотрубки по цене пять-десять долларов за килограмм, — говорит Александр Глотов, — однако эта цифра может быть существенно снижена при разработке отечественных месторождений галлуазита на Урале и локализации производства в России».

Рекомендации ученых могут стать фундаментом для развития мировых и отечественных исследований в области разработки высокоактивных, стабильных и дешевых катализаторов для гидропроцессов нефтехимии и нефтепереработки, получения, транспортировки и хранения водорода, очистки атмосферных и выхлопных газов.

30 июля, 2021
Молодой ученый КФУ разрабатывает метод детоксикации микропластика
Научный сотрудник НИЛ OpenLab Бионанотехнологии Института фундаментальной медицины и биологии Казанс...
29 июля, 2021
Ученые Центра Мешалкина создадут прототип искусственного клапана сердца для детской кардиохирургии
Самораскрывающийся протез клапана легочной артерии для транскатетерной имплантации будет обладать ...