Новости

24 Марта, 2020 20:07

Почему сложно найти замену литию в электрохимии и как это все-таки можно сделать

Источник: Коммерсант
В 2019 году долгожданную Нобелевскую премию по химии получили создатели литий-ионного аккумулятора Джон Гуденаф (США), Акира Ёсино (Япония) и Стэнли Уиттингем (Великобритания). «Литий-ионные аккумуляторы произвели революционные изменения в нашей жизни с тех пор, как впервые появились на рынке в 1991 году. Они заложили основу беспроводного общества, свободного от углеводородного топлива, их появление принесло неоценимую пользу человечеству»,— объяснил решение Нобелевский комитет.
Электрохимические ячейки для тестирования новых материалов, разработанные в МГУ. Источник: Химический факультет

Если не литий, то...

Литий-ионные аккумуляторы появились в начале 1990-х годов и очень быстро совершенствовались: росла популярность портативной электроники, сначала ноутбуков, затем смартфонов, планшетов и других гаджетов, питавшихся их энергией. Новый импульс развитию аккумуляторов дали электромобили, роботы, системы хранения и распределения электроэнергии. Но по мере развития выявились и недостатки литий-ионных батарей: пожароопасность, быстрое старение и чувствительность к температуре. Кроме того, технологии, использующие литий, упираются в серьезное ограничение: лития в природе не так много, добывать его дорого, сырье, карбонат лития, стоит свыше $20 тыс. за тонну.

Но заменить литий сложно. К примеру, удельная емкость, то есть соотношение заряда и массы иона, у него максимальная, более легкого иона металла не существует. Сообщения о перспективных материалах, способных составить конкуренцию литию, появляются регулярно, но их разработчики не скрывают проблем и ограничений, которые могут быть в принципе неразрешимы.

К примеру, команда из Стэнфорда объявила, что изобрела алюминий-ионный аккумулятор, выдерживающий 7 тыс. циклов зарядки, которая еще и происходит всего за секунды. Вообще-то алюминий-ионные аккумуляторы появились более 30 лет назад, они небезопасны, недружественны к окружающей среде и быстро теряют способность перезаряжаться. Стэнфордская батарейка вроде опровергала эту репутацию, но ученые сообщили, что носитель заряда в аккумуляторе – не трехзарядный катион алюминия Al3+ (он мог бы «нести» в три раза больше заряда, чем однозарядный лития), а комплексный ион AlCl4– — тяжелая однозарядная частица, а значит, емкость батареи невелика. А низкое напряжение на выходе батареи лишает ее возможности конкурировать с литиевой.

Группа израильского профессора Дорона Орбаха занимается магнием — металлом с зарядом +2, то есть батарейка на магнии должна иметь большую емкость, чем на однозарядном литии. Но исследователи не могут найти в пару магнию катод: стабильные и безопасные оксиды оказываются ловушками для магния, а у сульфидов, в которых скорость движения катионов магния выше, слишком низкое напряжение.

Есть надежды на проточные ванадиевые окислительно-восстановительные аккумуляторы — гигантские баки с жидким электролитом (сернокислый раствор солей ванадия), способные хранить избыточную возобновляемую энергию. Когда солнечные панели или ветрогенераторы вырабатывают электричество, насосы прокачивают электролит через электроды системы, он заряжается и возвращается обратно в емкость. В Китае собирались построить крупнейшую в мире ванадиевую проточную батарею емкостью 800 МВт•ч.

Поклонники жидких батарей упирают на их надежность: тысячи циклов зарядки, а это три-четыре года службы, без признаков деградации! Но КПД проточных аккумуляторов значительно ниже, чем металл-ионных — не более 70%. Да и система из баков с серной кислотой может быть только статичной — об электробусах и электрокарах точно можно забыть. Наконец, ванадий недешев — $50 за килограмм пятивалентного оксида.

Так что, пишут британские ученые в обзоре аккумуляторных технологий, литий-ионные аккумуляторы будут доминировать на рынке по крайней мере до середины XXI века. Ключевое достоинство лития неоспоримо — этот металл очень легкий и «быстрый», и миниатюрные батареи для смартфонов, ноутбуков и других гаджетов уже прочно закреплены за ним. Но уже для электромобиля (десятки киловатт-часов энергии) и тем более для электростанции (мега- и гигаватт-часы) удельная и объемная энергоемкость (энергия на единицу массы и объема) становятся не так важны, и прорыв могут обеспечить натрий-ионные аккумуляторы, заменив сразу и дорогие литий-ионные, и морально устаревшие свинцово-кислотные.


Картинка: сравнение натрий-ионного и свинцового аккумулятора по основным параметрам

...натрий!

Свинцово-кислотные аккумуляторы изобретены 150 лет назад и знакомы любому, кто хотя бы раз открыл капот машины,— но продажи их по-прежнему опережают продажи литий-ионных батарей: $40 млрд против $30 млрд в 2019 году.

Натриевый аккумулятор имеет близкие к литиевому энергетические характеристики, но натрий примерно в сто раз дешевле лития, а химические свойства натрия позволяют использовать легкий и дешевый алюминий вместо тяжелой и дорогой меди на анодном токосъемнике. Есть и минусы: радиус иона натрия больше, чем иона лития, и значит, плотность энергии на натриевом электроде ниже, и для энергоемкости, сравнимой с литий-ионной батареей, натрий-ионная должна быть размером на 30–50% больше. Но там, где размер не так важен, натрий-ионные батареи будут теснить свинцово-кислотные и захватывать новые ниши, предсказывают специалисты,— например, электротранспорт, для которого важней скорость зарядки, чем миниатюрность и емкость.


«Поиск нового материала для электрохимических приложений по большей части выглядит как эмпирические предположения ученых — они отмечают интересные свойства в соединениях сходного состава и структуры и пытаются получить новые, улучшенные материалы. Специалисты химического факультета МГУ обнаружили интересную структуру, ранее описанную только для крупных щелочных катионов — калия, рубидия, цезия,— и попробовали синтезировать новое соединение с натрием с целью проверить его электрохимические свойства. Они оказались уникальными»,— рассказал декан факультета, член-корреспондент РАН Степан Калмыков.

Сотрудники кафедры электрохимии МГУ под руководством старшего научного сотрудника, кандидата химических наук Олега Дрожжина впервые синтезировали и охарактеризовали электрохимические свойства натрий-ванадиевого пирофосфата β-NaVP2O7. Энергоемкость его достигает 420 Вт•ч/кг, всего на 20% меньше, чем у литиевого катодного материала LiCoO2 — 530 Вт•ч/кг. Другая важная характеристика этого электродного материала — крайне малое, всего полпроцента, изменение объема при зарядке-разрядке. Схожими свойствами обладает разве что литий-титановая шпинель, самый стабильный, мощный и безопасный анодный материал, работающий в электротранспорте.


Картинка: схема натрий-ионного аккумулятора

«Изменение объема при зарядке-разрядке напрямую влияет на такой важный показатель, как потеря емкости со временем. Чем меньше меняется объем материала, тем дольше он сможет стабильно работать. Множество соединений так и не нашли применение в аккумуляторах из-за значительного изменения в объеме»,— объясняет Олег Дрожжин.

Электрохимики получили материал, каркас которого может обратимо отдавать и внедрять до двух катионов натрия на одну элементарную ячейку, от состава VP2O7 до Na2VP2O7. Суммарная емкость такого циклирования — около 220 мАч/г, рекорд для подобных материалов. Ученые из МГУ планируют модифицировать электрохимические свойства соединения за счет изменения начальной степени окисления ванадия и частичного замещения его на другие катионы, в том числе и для снижения стоимости электродных материалов. Работа специалистов поддержана грантом Российского научного фонда.

13 Августа, 2020
Материаловеды из МГУ научились управлять кристаллизацией перовскитных солнечных батарей
Сотрудники лаборатории новых материалов для солнечной энергетики факультета наук о материалах МГУ из...
12 Августа, 2020
Исследовано движение линейных дефектов в сплавах меди и никеля
Российские ученые исследовали, как будут двигаться линейные дефекты кристаллической решетки меди (ди...