Новости

23 сентября, 2022 13:27

Догнать и перегнать: ученые нашли способ сделать «слабые» катализаторы наиболее активными

Российские ученые сравнили три группы органических катализаторов и определили, что соединения иода проявляют среди них наибольшую активность. Также они установили, что можно увеличить эффективность и более «слабых» веществ, изменив пространственное окружение атома, участвующего в реакции. Работа поможет усовершенствовать органические катализаторы, широко использующиеся при синтезе лекарств и полимерных материалов. Результаты исследования, поддержанного грантом Российского научного фонда (РНФ), опубликованы в журнале Organic & Biomolecular Chemistry.
Оценка относительной активности катализаторов на основе различных химических элементов. Источник: Bolotin et al. / Organic & Biomolecular Chemistry, 2022
Органические катализаторы — соединения, ускоряющие химические реакции — вызывают большой интерес у ученых, поскольку устойчивы к действию влаги, не окисляются на воздухе, а также, в отличие от металлсодержащих аналогов, безопасны для окружающей среды и стабильны, что позволяет их извлечь из реакционной смеси после превращения и использовать повторно. Благодаря таким свойствам они перспективны для синтеза широкого спектра веществ не только в лабораторной практике, но и в промышленности.

На сегодняшний день хорошо изучены свойства органических соединений, которые проявляют свою активность как катализаторы благодаря атомам галогенов, в частности иода, выступающего альтернативой катиону металла. Такие катализаторы связываются с веществом, вступающим в реакцию, и позволяют осуществить превращение в разы быстрее. Кроме галогенсодержащих молекул, каталитическую активность обнаружили у соединений, имеющих в своем составе халькогены — элементы соседствующей с галогенами шестнадцатой группы таблицы Д. И. Менделеева. К ним относятся сера, селен и теллур. Однако и этим разнообразие катализаторов не ограничивается. Недавно способность ускорять химические реакции открыли у молекул, содержащих пниктогены — элементы пятнадцатой группы, в которую входят фосфор, мышьяк и сурьма. При этом до сих пор оставалось неизвестным, какие из катализаторов — галоген-, халькоген- или пниктогенсодержащие работают лучше.




Общая структура органокатализаторов последнего поколения и способы их связывания с субстратами реакций. Источник: Bolotin et al. / Organic & Biomolecular Chemistry, 2022.

Ученые из Санкт-Петербургского государственного университета (Санкт-Петербург) сравнили активность девяти типов катализаторов, содержащих галогены, халькогены или пниктогены. Сначала авторы рассчитали для каждой молекулы электростатический потенциал — заряд, распределенный по ее поверхности и позволяющий взаимодействовать с другими веществами. Оказалось, что наибольшим значением обладали соединения галогенов, а наименьшим — соединения пниктогенов. В качестве модельных превращений использовались две наиболее часто встречающиеся при синтезе органических соединений реакции.

Наибольшая активность наблюдалась у иодсодержащего катализатора, поскольку эта молекула обладала наибольшим поверхностным зарядом на центральном атоме. Однако расчеты показали, что в определенных случаях соединения пниктогенов и халькогенов могут достичь той же активности и даже превзойти ее. Для этого нужно, чтобы у элемента было правильное химическое окружение, например, ароматические кольца из атомов углерода — простые и доступные для присоединения химические группы. Такое «соседство» перераспределяет заряд на поверхности молекулы и благодаря этому помогает атомам эффективнее взаимодействовать с нужными компонентами, образовывать стабильные переходные комплексы и тем самым ускорять превращение.
«За последние десять лет уже сменилось несколько поколений органических катализаторов. Наша работа не только впервые позволила сравнить активность различных органокатализаторов последнего поколения, но и помогла обнаружить важные факторы, позволяющие еще больше увеличить их активность. В дальнейшем мы планируем получать органические катализаторы, содержащие хиральные группы (те, которые не совпадают со своим зеркальным отражением), чтобы вовлекать их в асимметрический катализ. Это позволит применять их при производстве широкого спектра биологически активных соединений. Для начала необходимо решить более фундаментальную задачу — выбрать наиболее эффективные каталитические центры, чтобы уже затем "пришить" к ним хиральные группы», — рассказывает руководитель проекта, поддержанного грантом РНФ, Дмитрий Болотин, доктор химических наук, профессор кафедры физической органической химии СПбГУ.

5 октября, 2022
Петли на ДНК защитили клетки от мутаций
Российские ученые определили структуру петель, образующихся на ДНК во время считывания генов, и выяс...
4 октября, 2022
Ихтиолог из МГУ выяснил вкусовые предпочтения азиатского морского окуня
Сотрудник кафедры ихтиологии биологического факультета МГУ с коллегами провел исследование вкусовы...