Азот необходим всем живым организмам, поскольку входит в состав многих белков и аминокислот. И хотя атмосфера Земли почти на 80 % состоит из молекулярного азота N2, в такой форме он практически не усваивается организмами. Поэтому человечество производит так много удобрений, которые содержат азот уже в связанной форме, то есть в виде разных химических соединений азота с другими атомами, из которых организмам уже гораздо проще вытащить азот под свои нужды. А большинство азотных удобрений, в свою очередь, получают из аммиака (NH3), который к тому же используют для синтеза различных охлаждающих агентов (рефрежирантов), пластиков, полимеров, взрывчатых веществ и даже в микроэлектронике. В сумме под эти нужды в мире каждый год производят почти 200 миллионов тонн аммиака – примерно 25 килограммов на каждого жителя планеты, и это самое крупнотоннажное химическое производство.
Почти весь аммиак получают в процессе Габера-Боша, предложенном еще в начале XX века и уже через несколько лет принесшему одному из своих разработчиков (Фрицу Габеру) нобелевскую премию по химии. В нем водород (H2) и азот (N2) пропускают при высоком давлении через катализатор, и на выходе получается газообразная смесь исходных реагентов и аммиака, из которой потом нужно выделить чистый NH3. Сейчас для этого смесь охлаждают с применением большого количества хладагентов, и из-за этого процесс очистки потребляет очень много энергии – более 3 МВт-ч на каждую тонну аммиака, это средний расход электричества в квартире примерно за два года. Поэтому хотя синтез аммиака и отработан вековым опытом и гигантским масштабированием, ученые постоянно ищут новые более экономичные способы разделения продуктов процесса Габера-Боша.
Так, исследователи из РХТУ им. Д.И. Менделеева, а также нижегородских вузов НГТУ им. Р.Е. Алексеева и ННГУ им. Н.И. Лобачевского уже предлагали использовать для этого гибридный способ очистки газов, в котором сочетаются технические возможности мембран и абсорбентов. Теперь у них опубликована новая работа, в которой с применением новых абсорбентов исследователи получили аммиак с чистотой, сопоставимой с промышленной.
«Однажды я выступал с пленарным докладом на научной конференции в Португалии, а после ко мне подошел очень известный ученый в области мембран, профессор Эдвард Касслер (Edward Cussler), он взял меня за руки и показал, сложив ладоши, принцип действия мембраны, а потом рассказал, что заниматься в науке о мембранах нужно только тремя направлениями. Одним из них был аммиак», – рассказывает один из авторов работы, заведующий лабораторией “SMART Полимерных материалов и технологий” РХТУ им. Д.И. Менделеева, профессор Илья Воротынцев – «Мы уже применяли наш гибридный процесс для синтеза хлористого водорода, организовывали по заданию нобелевского лауреата Жореса Ивановича Алферова производство высокочистого аммиака для микроэлектроники (для производства светодиодов), а теперь наши интересы сместились в область более массового производства – в том числе получения аммиака».
Зеленые растворители в качестве абсорбентов
Гибридная технология очистки газов разработана российскими учеными и протекает в аппарате их собственной конструкции. Он разделен мембраной на две части – в верхнюю поступает смесь газов, в данном случае это NH3, N2, H2, которая пропускается через абсорбент, нанесенный на мембрану. Он накапливает большие количества аммиака и, наоборот, почти не абсорбирует азот и водород, которые выходят обратно из абсорбента в ту же самую полость над мембраной. Молекулы же NH3 выводятся из абсорбента через мембрану в другую часть аппарата: между полостями над и под мембраной создают большой перепад давления, под действием которого аммиак диффундирует через мембрану в нижнюю часть аппарата, из которой уже отводят поток очищенного газа.
В качестве абсорбента ученые использовали четыре разных вещества, которые, по предварительным данным, выглядели перспективными для очистки аммиака. Все они были глубокими эвтектическими растворителями (ГЭР) – так называют смесь двух веществ, температура плавления которой ниже температуры плавления отдельных компонентов. ГЭР получают из доступных реагентов с помощью простого синтеза, а поскольку они остаются жидкими в широком диапазоне температур сейчас их считают перспективными классом зеленых растворителей. Исследователи работали с тремя уже испытанными ГЭР на основе тиоцианата аммония, которые по данным литературы могут абсорбировать большие количества аммиака, и одним уникальным составом на основе метансульфоната 1-бутил-3-метилимидазолия, который был перспективен уже по данным предварительных экспериментов самих российских ученых.
Исходная газообразная трёхкомпонентная смесь состояла из NH3, N2, H2 в объёмных отношениях 15.5/62.8/21.7. Лучший результат показал абсорбент на основе ГЭР из тиоцианата аммония смешанного с глицеролом: с ним чистота аммиака на выходе составляла почти 99%. Однако после повышения скорости подачи газовой смеси эффективность этого абсорбента сильно падала, что может быть критично при масштабировании технологии до реального производства. С этой точки зрения более перспективны оказались растворители на основе смеси тиоцианата аммония и мочевины или этиленгликоля: с ними чистота аммиака даже при повышенных скоростях подачи составляла от 98.4 до 98.7, что сопоставимо с промышленными показателями.
Вековые традиции, колоссальные возможности
Не только российские ученые пытаются применить мембранный подход к очистке аммиака. Однако большинство других исследований в этой области, по словам авторов работы, носят материаловедческий характер и пока далеки от практической реализации. В новом же исследовании российских химиков не только подобран наиболее перспективный состав абсорбента, но и проведены проточные эксперименты в реальном аппарате со смесью газов, предельно приближенной к составу продуктов процесса Габера-Боша. При этом степень очистки NH3 составила до 99 %, что близко к современному промышленному способу, дающему чистоту аммиака до 99.8 %, но сопряженному с огромными энергопотерями из-за использования криогенных технологий.
«В этой работе мы определили наиболее перспективные абсорбирующие материалы, а теперь продолжаем изучать процесс и разрабатываем новую конструкцию мембранного модуля, которую будет возможно масштабировать для задач промышленности», – рассказывает Илья Воротынцев. «Конечно, процесс синтеза аммиака остается практически неизменным на протяжении 100 лет, но он сопряжен с такими большими затратами энергии и проводится в таких колоссальных объемах, что снижение энергопотребления не то что на порядок, а даже на проценты может принести колоссальную прибыль, а в нашем методе как раз не требуется никаких хладагентов, и поэтому он гораздо доступней. Да, смена производственной парадигмы – это процесс не мгновенный, но бизнес быстро считает прибыль и убытки, и если будет пример экономически удачной реализации нашего процесса, то это будет мощным толчком к изменениям у всех производителей аммиака».
