КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 15-12-30031
НазваниеНа пути к органическому инжекционному лазеру
РуководительПаращук Дмитрий Юрьевич, Доктор физико-математических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени M.В.Ломоносова», г Москва
Период выполнения при поддержке РНФ | 2015 г. - 2017 г. |
Конкурс№9 - Конкурс 2015 года на получение грантов по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований с представлением результатов в рамках международной конференции (конгресса)».
Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-303 - Физика лазеров
Ключевые словаорганическая электроника, органический полупроводник, фотолюминесценция, электролюминесценция, экситоны, лазерная генерация, синтез сопряженных олигомеров, рост кристаллов, самоорганизация, монослой, транспорт зарядов, подвижность носителей зарядов,
Код ГРНТИ29.31.23
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Органическая электроника — молодая мультидисциплинарная область знаний, основанная на развитии многих разделов физики, химии и материаловедения, она нацелена на создание (опто)электроники нового поколения: легких, полупрозрачных, гибких источников света, дисплеев, солнечных батарей, сенсоров и др. электронных устройств, производимых дешевыми рулонными технологиями. Бурный прогресс в области органической электроники за последние годы уже привел к созданию и коммерциализации новых материалов и устройств на их основе. Наиболее известным примером служит органический светоизлучающий диод (OLED), основанный на явлении электролюминесценции, который уже широко применяется в дисплеях портативных устройств и телевизорах последних поколений. Создание органического инжекционного лазера выступает одной из главных нерешенных задач органической оптоэлектроники. Органический инжекционный лазер представляется в перспективе гибким, тонкопленочным и полупрозрачным источником направленного монохроматического излучения высокой яркости, который может быть изготовлен по недорогим печатным технологиям. Такой источник света найдет широкое применение во многих областях науки, техники и медицины, в том числе в тех, где уже широко применяются компактные полупроводниковые лазеры. Например, OLED имеет низкую эффективность выхода света из устройства, которая может быть кардинально повышена при использования лазерного излучения. Более того, длину волны излучения органического инжекционного лазера можно будет сравнительно легко изменять, что хорошо известно по органическим лазерам с оптической накачкой (лазерам на красителях). Тем самым, в перспективе возможно создавать органические полупроводниковые лазеры с любой длиной волны излучения, что практически невозможно в инжекционных лазерах, основанных на неорганических полупроводниках. Ожидается, что разработка новых подходов к созданию органического инжекционного лазера послужит мощным стимулом для разработки органических лазерных полупроводниковых материалов и преодолению их фундаментальных недостатков. Таким образом, поставленная в проекте проблема — высоко значима не только для физики лазеров, где задача создания новых типов лазеров всегда считалась актуальной, но и для всей органической электроники.
Основными трудностями на пути к созданию органического инжекционного лазера выступают большие сложности создания органических полупроводниковых материалов, сочетающих сильную (электро)люминесценцию, эффективный амбиполярный транспорт электрических зарядов и малые оптические потери (поглощение и рассеяние). Однако недавно появился ряд новых перспективных органических материалов и структур на их основе, что позволяет по-новому взглянуть на решение поставленной задачи и предложить новые пути к созданию органического инжекционного лазера. Проект направлен на разработку подходов к созданию первого органического инжекционного лазера. Конкретная научная задача проекта: выработать новый подход к созданию инжекционного органического лазера, что необходимо для преодоления указанных выше особенностей органических полупроводников. Суть предлагаемого подхода состоит в пространственном разделении областей токовой генерации экситонов и светоизлучающей области (зоны лазерной генерации). Для реализации предлагаемого подхода будут разработаны органические полупроводниковые гетероструктуры на основе новых материалов и исследованы их свойства.
Научная новизна поставленной задачи состоит в новизне предлагаемого подхода (создание гетероструктур с пространственным разделением токовой генерации экситонов и их люминесценции и в новизне используемых материалов и структур на их основе. Предлагаемый в проекте подход не имеет аналогов в мире, наиболее близкие подходы заключаются в излучательной передаче излучения электролюминесценции из одного органического монокристалла в другой, тогда как в данном проекте запланировано реализовать несравненно более эффективный безызлучательный перенос энергии возбуждения (по резонансному механизму Ферстера).
Ожидаемые результаты
Ожидается, что в результате выполнения проекта будут развиты подходы к созданию эффективных электролюминесцентных органических гетероструктур для органического инжекционного лазера. В таких структурах используется архитектура полевого транзистора, где слой токовой (инжекционной) генерации экситонов безызлучательно передает энергию возбуждения экситонов в светоизлучающий слой. В ходе выполнения проекта будут синтезированы наиболее перспективные полупроводниковые олигомеры для эффективных органических светоизлучающих транзисторов и лазеров, из них будут получены и исследованы органические оптоэлектронные гетероструктуры, состоящие, в т.ч., из самоорганизующихся монослоев и монокристаллов. Будут исследованы основные электро- и фотофизические свойства разработанных материалов и структур: электрический транспорт, поляронное поглощение, спектральные и транспортные свойства синглетных и триплетных возбужденных состояний, кинетики преобразований возбужденных состояний, эффективность люминесценции и др. Планируется разработать модель светоизлучающего транзистора, создать полевые и светоизлучающие транзисторы и на основе разработанных материалов и гетероструктур, а также исследовать их характеристики. Будут предложены подходы к созданию высокоэффективного лазерного резонатора для разработанных в проекте электролюминесцентных органических гетероструктур.
Ожидаемые результаты планируется опубликовать в виде серии не менее 12 статей в ведущих рецензируемых научных журналах в области физики, наук о материалах, а также междисциплинарных журналах. Планируется опубликовать не менее 6 статей с импакт-фактором 3 и более, из которых не менее 2 статей с импакт-фактором 5 и более. При наиболее успешном выполнении проекта и удачной публикационной стратегии ожидается 1 статья в журнале с импакт-фактором не менее 10 (например, из серии Nature Communications, Advanced Materials, ACS NANO и др.).
Реализация заявленного проекта послужит мощным импульсом к развитию органической электроники в России и, как планируется, выведет российских исследователей в данной области в мировые лидеры. Этому будут способствовать 2 и 3-я Международные осенние школы-конференции по органической электронике IFSOE, которые будут проведены в 2015 и 2016 г., первая из которых была организована исполнителями проекта и успешно прошла в Подмосковье осенью 2014 г. Ожидаемые результаты проекта планируется представить на 13-й Международной конференции по органической электронике ICOE — ежегодном форуме ученых, объединяющим физиков, химиков, материаловедов, теоретиков и экспериментаторов. Конференция ICOE ежегодно проходит в различных странах мира, число участников этой конференции нарастает с каждым годом, ожидается около 300 участников на ICOE-2017, которую планируется провести впервые в России, в Санкт-Петербурге летом 2017 г.
В результате выполнения проекта будут предложены новые подходы к созданию эффективных органических светоизлучающих устройств, основанных на полевом эффекте, что позволит после выполнения проекта перейти непосредственно к прикладным разработкам, нацеленным на коммерциализацию устройств органической электроники. После завершения проекта российские исследователи имеют высокий шанс первыми в мире создать органический инжекционный лазер, что разовьет успех отечественных ученых в создании лазеров, который был отмечен Нобелевской премией, присужденной советским физикам Н.Г. Басову и А.М. Прохорову.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2015 году
На первом этапе проекта были наработаны необходимые количества линейных олигомеров с четырьмя сопряженными кольцами PTTP, где P означает 1,4-фенил, а Т – 2,5-тиенил, с триметилсилильными (TMS-PTTP-TMS) и трифторметильными (CF3-PTTP-CF3) концевыми группами. Целевые продукты были получены с выходами 72-86%. Для синтеза олигомера PTTP без концевых групп была разработана новая методика с использованием двух альтернативных подходов: реакции металлорганического синтеза в условиях Сузуки или окислительного сдваивания литийорганических производных тиофенов. Целевое соединение было получено с выходом 86% по первой методике. Для получения производного PTTP, способного к самоорганизации на границе раздела фаз вода-воздух, была разработана и реализована схема синтеза нового силоксанового димера олиготиофенфенилена с концевыми триметилсилильными группами (O(Si-Und-PTTP-TMS)2, в котором полупроводниковыми и люминесцентными свойствами обладает фрагмент PTTP, а дисилоксановая часть отвечает за образование водородных связей с молекулами воды. Молекулярная структура и чистота полученных соединений были доказаны комплексом современных физико-химических методов, включающих ЯМР Н1, С13, Si29 спектроскопию в сочетании с данными аналитической ГПХ хроматографии и элементного анализа.
Показано, что синтезированый силоксановый димер O(Si-Und-PTTP-TMS)2 обладает достаточной растворимостью для формирования монослоев Ленгмюра и переноса их на субстрат методами Лэнгмюра-Блоджетт (ЛБ) и Лажгмюра-Шэффера (ЛШ). Обнаружено, что наиболее упорядоченные и однородные монослои формируются при использовании концентраций (0,33 – 0,5 г/л) и количеств (300-400 мкл) раствора органического полупроводника в толуоле и переносе на подложку при поверхностном давлении 42-45 мН/м методом ЛШ. Обнаружено, что полупроводниковыми свойствами обладают только ЛШ-монослои, перенесенные на предварительно обработанные октилдиметилхлорсиланом (ОДМС) подложки. Измеренные электрические характеристики полученных монослойных органических полевых транзисторов типичны для органических полупроводников с дырочной проводимостью. Установлено, что при отжиге в парах растворителя (толуола) в течение нескольких часов (2 - 4 ч) морфология и электрические свойства монослоя улучшаются: подвижность носителей заряда вырастает на порядок при неизменном пороговом напряжении. Получены монослойные ОПТ с дырочной подвижностью, достигающей 10-5 см2/Вс, пороговым напряжением -25В, и соотношением токов включения-выключения 10^3.
Изучены фотолюминесцентные (ФЛ) свойства мономолекулярных полупроводниковых пленок ЛБ, приготовленных на основе O(Si-Und-PTTP-TMS)2 . Наблюдалась отчетливая флуоресценция ЛБ-пленок, спектр которой смещен в красную область относительно ФЛ спектра раствора. Показано, что кинетические характеристики ФЛ имеют два характерных время распада ~30 пс и ~250 пс. Последнее из времен хорошо отвечает радиационному времени жизни, что подтверждается наблюдением кинетики в разбавленном растворе толуола (~300 пс). Короткое время предварительно отнесено к гашению ФЛ за счет плотной молекулярной упаковки в монослойной пленке. Тем не менее, плотная молекулярная упаковка, предположительно отвечающая т.н. H-агрегации, не тушит существенно ФЛ, что часто наблюдается в плотно-упакованных структурах из сопряженных молекул аналогичного типа, например из олиготиофенов.
Разработан подход к получению аморфных люминесцентных пленок на основе кремнийорганических наноструктурированных люминофоров (КНЛ). Он заключается в использовании 2’,4,5’-триметил-1,1’:4’,1’’-терфениловые фрагментов в качестве внешних органических люминофоров КНЛ и люминофора с требуемым спектром люминесценции в качестве центрального органического люминофора КНЛ. В рамках данного подхода была разработана схема синтеза и по ней получен новый КНЛ с центральным бис(2-тиенил)бензотиадиазольным фрагментом и четырьмя внешними 2’,4,5’-триметил-1,1’:4’,1’’-терфенильными группами (TBT)Si2(PPMe2PMe)4. Молекулярное строение и чистота синтезированного КНЛ доказаны комплексом современных физико-химических методов, указанным выше.
Изучение спектрально-люминесцентных свойств полученного КНЛ методами спектроскопии оптического поглощения и фотолюминесценции показало, что на спектре поглощения присутствуют два основных пика с максимумами в области 262 нм и 457 нм, отвечающие внешним и внутренним фрагментам, соответственно, а на спектре люминесценции КНЛ присутствует только пик с максимумом при 590 нм, отвечающий люминесценции внутреннего ТВТ фрагмента. Измеренный квантовый выход люминесценции в растворе ТГФ составил 87 ±3%. Полученные данные показали, что для КНЛ наблюдается безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения с периферических на центральные люминофоры по механизму Фёрстера с эффективностью 95±5%.
Методом спин-коатинга получены сильно-люминесцирующие аморфные полупроводниковые пленки на основе синтезированного КНЛ. Исследование их спектрально-люминесцентных характеристик показало, что спектры поглощения и люминесценции тонких пленок КНЛ практически не отличаются от спектров его разбавленных растворов, что указывает на их аморфность. Методами поляризационно-оптической микроскопии и атомно-силовой микроскопии показано, что синтезированный КНЛ действительно образует аморфные пленки, чем и объясняются его уникальные люминесцентные свойства в тонких пленках. Измерение квантового выхода тонких (200 нм) пленок синтезированного КНЛ с помощью метода интегрирующей сферы показало уникальный результат: 98±4%, что делает его очень перспективным для дальнейшего детального изучения и создания на его основе светоизлучающих устройств на следующих этапах проекта.
Для обеспечения возможности создания оптоэлектронных гетероструктур на полимерных подложках был разработан новый растворный подход к улучшению печатаемости и адгезии проводящих структур к гибким и растяжимым полимерным субстратам, основанный на модификации поверхности полимера функциональными олигоалкоксисилоксанами методом струйной печати и обеспечивающий однородное покрытие в т.ч. в виде небольших паттернов заранее заданной формы. Покрытие позволяет увеличить адгезию проводящих чернил к полимерным подложкам до 100% без потери проводимости при многократном сгибании и растяжении.
Выращены кристаллы TMS-PTTP-TMS и CF3-PTTP-CF3 из пара и из раствора, исследованы их фото- и электрофизические характеристики. Показано, что растворные монокристаллы TMS-PTTP-TMS демонстрируют более высокую эффективность ФЛ, чем монокристаллы, выращенные из паровой фазы. Получен рекордный внешний квантовый выход (ВКВ) ФЛ (47%) среди кристаллов олиготиофен-фениленов. Показано, что ВКВ ФЛ исследуемых кристаллов в 2–3 раза превышает квантовый выход ФЛ в соответствующих растворах, а квантовый выход ФЛ кристаллов ОТФ с поправкой на реабсорбцию превышает 60%.
Проведены время-разрешённые измерения ФЛ в растворах и кристаллах TMS-PTTP-TMS. Определены скорости излучательной и безызлучательной релаксации ФЛ в растворах и кристаллах TMS-PTTP-TMS. Сделан вывод, что улучшение люминесцентных свойств соответствует подавлению безызлучательных каналов релаксации ФЛ. Выявлено наличие эффективно люминесцирующей примеси (допанта) и её существенное влияние на люминесцентные свойства кристаллов. Значительное улучшение люминесцентных свойств кристаллов TMS-PTTP-TMS за счёт небольшого содержания в них эффективно люминесцирующего допанта позволяет целенаправленно получать кристаллы с высоким ВКВ ФЛ.
Получены образцы органических полевых транзисторов на основе кристаллов TMS-PTTP-TMS, выращенных из раствора и паровой фазы. Показано, что кристаллы, выращенные из раствора, не уступают по электрофизическим характеристикам кристаллам, выращенным из паровой фазы, а подвижность дырок в монокристаллах TMS-PTTP-TMS достигает 0.1 см2/В·с.
Рекордная эффективность ФЛ в сочетании с высокой подвижностью носителей заряда перспективна для использования TMS–PTTP–TMS в качестве активного слоя светоизлучающих полевых транзисторов и лазеров на последующих этапах проекта.
Организована и проведена 2-ая Международная школа-конференция по органической электронике IFSOE-2015, в ходе которой приглашенными авторитетными российскими и зарубежными учеными было прочитано 24 лекции/приглашенных доклада (12 иностранных и 12 российских ученых), представлено 25 устных докладов на четырех секциях, а также сделано 54 стендовых доклада на 2 специальных секциях. В проводимой Школе-конференции приняло участие 118 человек, около 80% участников — молодые ученые, среди которых более 70% - студенты и аспиранты. Все материалы Школы-конференции представлены на сайте: http://www.ispm.ru/ifsoe-2015/.
Научная программа Школы-конференции включала в себя такие тематики как фундаментальные проблемы органической электроники; материалы для органической электроники; органические полевые транзисторы; органические светоизлучающие устройства; органические и гибридные солнечные батареи; органические сенсоры; фотофизика, компьютерное моделирование и проблемы характеризации; технологии для органической электроники.
Проведение Школы-конференции по органической электронике позволило проинформировать молодых ученых, аспирантов и студентов о последних важнейших достижениях в области органической электроники, обучить основам органической электроники, провести плодотворные дискуссии между учеными всех возрастов, а также установить и расширить научное сотрудничество между российскими и зарубежными группами, работающими в данной области. Третью Школу решено было провести 18-23 сентября 2016 года.
Публикации
1. Elena V. Agina; Alexey S. Sizov; Daniil S. Anisimov; Askold A. Trul; Oleg V. Borshchev; Dmitry Y. Paraschuk; Maxim A. Shcherbina; Sergey N. Chvalun; Sergey A. Ponomarenko Thiophene-based monolayer OFETs prepared by Langmuir techniques Proc. SPIE 9568, Organic Field-Effect Transistors XIV; and Organic Sensors and Bioelectronics VIII, Vol. 9568, 95680Z (год публикации - 2015) https://doi.org/10.1117/12.2188338
2. Кудряшова Л.Г., Казанцев М.С., Постников В.А., Бруевич В. В., Лупоносов Ю.Н., Сурин Н.М., Борщев О.В., Пономаренко С. А., Пшеничников М.С., Паращук Д. Ю. Highly Luminescent Solution-Grown Thiophene-Phenylene Co-Oligomer Single Crystals ACS Applied Materials & Interfaces, 8 (16), pp 10088–10092 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1021/acsami.5b11967
3. М.Н.Кирикова, Е.В.Агина, А.А.Бессонов, А.С.Сизов,О.В.Борщев, А.М.Музафаров, С.А.Пономаренко Direct-Write Printing of Reactive Oligomeric Alkoxysilanes as an Affordable and Highly Efficient Route for Promoting Local Adhesion of Metal Inks to Flexible and Stretchable Polymer Substrates Journal of Material Chemistry C, 2016, 4, 2211 – 2218 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1039/c5tc03497c
Аннотация результатов, полученных в 2016 году
На втором этапе проекта был синтезирован ряд тиофен-фениленовых олигомеров (ТФО) с пятью и шестью сопряженными ароматическими кольцами и различными концевыми группами (триметилсилильными или алкильными). Для синтеза ТФО с пятью сопряженными ароматическими кольцами и триметилсилильной концевой группой (TMS-PTPTP-TMS) было разработано два подхода на основе реакции Сузуки. Первый из них, однако, приводил к образованию побочных продуктов в виде олигомеров с четырьмя и шестью сопряженными ароматическими кольцами (TMS-PTTP-TMS и TMS-PTPPTP-TMS), от следов которых очистить целевой продукт не удалось. Второй же метод позволил получить намного более чистый TMS-PTPTP-TMS с выходом на последней стадии 73%. Для изучения влияния природы ароматического кольца на свойства сопряженных олигомеров, были синтезированы другие олигомеры, содержащие четыре тиофеновых и одно бензольное кольцо с концевыми гексильными заместителями DH-TTPTT. Разработанный подход, основанный на реакции Кумады, позволил получить целевой олигомер с выходом 90%. На основе реакции Сузуки разработана методика и по ней синтезирован ТФО с шестью сопряженными ароматическими кольцами и триметилсилильной концевой группой TMS-P4TP-TMS с выходом 71%.
Синтезирован новый аморфный кремнийорганический наноструктурированный люминофор (КНЛ) с пятью сопряженными ароматическими кольцами в качестве центрального излучающего фрагмента, который содержал 2’,4,5’-триметил-1,1’:4’,1’’-терфениловые (3PMe3) группы на периферии и бис(битиенил) бензотиадиазольный фрагментом (2T-Bz-2T) в центре молекулы. Исследованы оптические характеристики полученного КНЛ, в т.ч. квантовый выход фотолюминесценции (ФЛ), который был в диапазоне 43–67% в зависимости от длины волны возбуждения, и проведена оценка эффективности внутримолекулярного переноса энергии, которая составила 64+/-5%.
Детальное исследование оптических свойств кристаллов, полученных на основе синтезированных ранее ТФО с четырьмя сопряженными ароматическими кольцами показало, что полученные образцы содержат примеси(допанты) более длинных сопряженных олигомеров с концентрацией менее 1%. Тем не менее, эти включения существенно влияют на свойства выращиваемых кристаллов. Поэтому на данном этапе работы, с учетом недостаточной чистоты полученных олигомеров, представлялось нецелесообразным проводить низкотемпературные измерения спектров фосфоресценции замороженных растворов ТФО. Вместо этого была разработана новая методика синтеза ТФО с четырьмя сопряженными ароматическими кольцами, сводящая к минимуму вероятность образования более длинных сопряженных соединений, и исследована зависимость оптических свойств полученных кристаллов ТФО от содержания примеси (допанта). Для этого была разработана специальная методика определения содержания сверхмалых концентраций люминесцирующих примесей, образующихся в процессе синтеза ТФО с четырьмя сопряженными ароматическими кольцами.
Один из ключевых результатов данного этапа проекта состоит в следующем: обнаружено, что люминесцентные свойства монокристаллов ТФО во многом определяются примесями(допантами) с концентрациями менее 1%, в качестве которых выступают более длинные ТФО. Разработана методика роста из раствора монокристаллов ТФО TMS-P2TP-TMS, допированных акцептором энергии TMS-P4TP-TMS, имеющим примерно в два раза более высокий квантовый выход ФЛ (~40% в растворе и в монокристалле TMS-P2TP-TMS) по сравнению с TMS-P2TP-TMS (~20% в растворе и в недопирвоанном монокристалле). Продемонстрирован высокоэффективный безызлучательный перенос энергии с кристалла TMS-P2TP-TMS на допант TMS-P4TP-TMS с характерным временем ~50 пс, найдена оптимальная концентрация допанта, составляющая величину 0.7%.
Методом физического парового транспорта выращены монокристаллы ТФО 1,4-бис(5-фенилтиофен-2-ил)бензол (PTPTP) с латеральными размерами в диапазоне 0.2-3.5 мм и толщинами в диапазоне 0.5-3.5 мкм. Исследованы их фото- и электрофизические свойства. Внешний квантовый выход ФЛ в них достигал 37%. Исследована кинетика спектров ФЛ с пикосекундным временным разрешением; показано, что максимум интенсивности ФЛ достигается при ориентации поляризации пучка возбуждения вдоль оси a кристаллической ячейки PTPTP. Органические полевые транзисторы (ОПТ), разработанные на основе кристаллов PTPTP показали дырочную подвижность до 0.027 см2/Вс при пороговых напряжениях около –5 В. Выращены монокристаллы фуран-фениленового олигомера 1,4-бис(5-фенилфуран-2-ил)бензол (BPFB) с латеральными размерами в диапазоне 0.2-1.5 мм и толщинами в диапазоне 0.6-4.5 мкм, исследованы их фото- и электрофизические свойства. Квантовый выход ФЛ для монокристаллов BPFB достигал 66% (с коррекцией на реабсорбцию ФЛ) и 45% для монокристаллов, выращенных из газовой фазы. Проведено сравнительное исследование кинетик ФЛ в монокристаллах, жидких и твердых растворах BPFB. Сделан вывод, что структурный порядок в монокристалле увеличивает время жизни экситонов и повышает квантовый выход ФЛ. Транзисторы на основе кристаллов BFFB продемонстрировали дырочную подвижность до 0.22 см2/Вс. Выращены монокристаллы DH-TTPTT, исследованы их структурные, фото и электрофизические свойства. Показано, что квантовый выход ФЛ достигает 17%, а дырочная подвижность носителей заряда составляет 0.07 см2/Вс. Обнаружена высокая механическая гибкость монокристаллов DH-TTPTT, таким образом, впервые получен высоко гибкий люминесцентный полупроводниковый монокристалл.
Разработаны и исследованы амбиполярные ОПТ для работы в светоизлучающем режиме. На основе кристаллов PTPTP, TMS-PTTP-TMS и BPFB разработаны ОПТ с различными материалами электродов стока и истока. ОПТ на основе кристаллов PTPTP, TMS-PTTP-TMS продемонстрировали амбиполярный транспорт зарядов, тогда как ОПТ на основе кристаллов BPFB показали только дырочную подвижность. Подвижности зарядов в ОПТ на основе кристаллов PTPTP сбалансированы для дырок и электронов и достигают 0.01 см2/Вс. Пороговые напряжения для данных транзисторов достигают -15 В для дырок и 50 В для электронов. Подвижности в насыщенном режиме для кристаллов TMS-PTTP-TMS достигают 1.7*10-3 см2/Вс для электронов и 2.5*10-3 см2/Вс для дырок. Пороговые напряжения составили -30 В для дырок и 60 В для электронов.
Разработана одномерная стационарная численная модель светоизлучающего ОПТ, основанная на уравнении Пуассона и уравнениях непрерывности. Рассчитаны вольтамперные характеристики ОПТ, распределения электрического поля, концентрации носителей заряда и темп их рекомбинации в канале ОПТ для различных значений задаваемых параметров модели. Рассчитаны выходные и передаточные характеристики ОПТ в амбиполярном (светоизлучающем) режиме. Показано, что в точке минимального тока на передаточной характеристике, являющейся наиболее предпочтительной для излучения света, распределение темпа рекомбинации электронов и дырок наиболее широкое и имеет максимум в центре канала ОПТ.
Детально исследованы структура, морфология и ФЛ свойства монослоев Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) и Ленгмюра-Шеффера(ЛШ) силоксанового димера ТФО D2-Und-PTTP-TMS, полученного на первом этапе проекта. Изготовлен ряд пленок ЛБ и ЛШ при поверхностных давлениях непосредственно перед и сразу после коллапса слоя (30 и 40 мН/м), также исследовано влияние отжига в парах растворителя на структуру, морфологию и фотофизику монослоев. Из полученных структурных данных предложена модель упаковки молекул в монослое ЛШ. В результате впервые продемонстрированы монослойные полупроводниковые пленки с эффективной люминесценцией.
В период с 18 по 23 сентября 2016 года организована и проведена 3-я Международная осенняя школа по органической электронике International Fall School on Organic Electronics (IFSOE-2016), которая явилась продолжением серии научных школ, начатой ИСПМ РАН и МГУ в 2014 г. Научная программа школы включала в себя следующие тематики: фундаментальные проблемы органической электроники; материалы для органической электроники; ОПТ; органические светоизлучающие устройства; органические и гибридные солнечные батареи; органические сенсоры; фотофизика, компьютерное моделирование и проблемы характеризации; технологии органической электроники. На IFSOE-2016 пленарные доклады сделали ведущие ученые Западной Европы, США и России, были организованы секции устных и стендовых докладов молодых ученых. Официальный язык школы – английский. Все материалы IFSOE-2016 представлены на сайте: http://www.ifsoe.ru
Проведена предварительная работа по организации 13-ой Международной конференции по органической электронике ICOE-2016. Решением Международного оргкомитета ICOE проведение ICOE-2016 запланировано на 4-8 июня 2017 года в г. Санкт-Петербург (Россия). В настоящее время для этого выбрано и забронировано место проведения конференции – Гостиница «Азимут», приглашены 18 ведущих лекторов международного уровня, 15 из которых подтвердили свое участие, разработан и открыт официальный сайт конференции www.icoe2017.ru, сделан и разослан целевой аудитории первый циркуляр конференции. C 1 декабря 2016 г на сайте www.icoe2017.ru открыта регистрация участников и прием тезисов.
Результаты выполнения проекта отражены на интернет-сайтах: ifsoe.ru, icoe2017.ru, sunhen.phys.msu.ru, www.ispm.ru/lab8.html.
Публикации
1. Агина Е.В., Маннанов А.А., Сизов А.С., Борщев О.В., Вехтер О., Бакиров А.В., Щербина М.А., Чвалун С.Н., Константинов В.Г., Бруевич В.В., Козлова О.В., Пшеничников М.С., Паращук Д.Ю., Пономаренко С.А. Luminescent Organic Semiconducting Langmuir Monolayers Nano Letters, - (год публикации - 2016)
2. Казанцев М. С., Константинов В.Г., Бруевич В.В., Постников В.А., Паращук Д. Ю. Highly Flexible Luminescent Semiconducting Organic Single Crystal Organic Electronics, - (год публикации - 2016)
3. Казанцев М. С., Францева Е. С., Кудряшова Л. Г., Константинов В. Г., Маннанов А. А., Рыбалова Т. В., Карпова Е. В., Шундрина И.К., И. К., Камаев Г. Н., Пшеничников М. С., Мостович Е. А., Паращук Д. Ю. Highly-emissive solution-grown furan/phenylene co-oligomer single crystals RSC Advances, v.6, №95, 92325-92329 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1039/C6RA23160H
4. Скоротецкий М. С., Борщев О. В., Сурин Н. М., Одарченко Ю. В., Писарев С. А., Перегудова С. М., Törnroos В. К., Чернышов Д., Иванов А. Д., Пономаренко С. А. Synthesis and photostability of POPOP structural isomers and their trimethylsilyl derivatives Dyes & Pigments, - (год публикации - 2016)
5. Агина Е.В., Кирикова М.Н., Борщев О.В., Сизов А.С., Яблоков М.Ю., Бессонов А.А., Пономаренко С.А. An affordable and highly efficient route towards local metallization of flexible polymer substrates by organosilicon self-assembled layers modification Book of Abstracts of the 12th International Conference on Organic Electronics ICOE-2016, Bratislava, Slovakia, 13-15 June 2016., p.1-2 (год публикации - 2016)
6. Борщев О.В., Скоротецкий М.C., Сурин Н.М., Пономаренко С.А. Nanostructured organosilicon luminophores for organic optoelectronics Book of Abstracts of the 12th International Conference on Organic Electronics ICOE-2016, Bratislava, Slovakia, 13-15 June 2016, P.81-82 (год публикации - 2016)
7. Бруевич В.В., Константинов В. Г., Десяткин Д.К., Паращук О.Д.,Борщев О.В., Сурин Н.М., Пономаренко С. А., Паращук Д. Ю. Thiophene-phenelyne co-oligomer single crystals unintentionally doped by longer co-oligomers: optical and electrical properties Book of Abstracts of 3rd INTERNATIONAL FALL SCHOOL ON ORGANIC ELECTRONICS – 2016 (IFSOE-2016), 18-23 September 2016, Soyuz Hotel,Moscow Region,Russia, p.49 (год публикации - 2016)
8. Глушкова А.В., Бруевич В. В., Анисимов Д. С., Доминский Д. И., Лупоносов Ю.Н., Пономаренко С. А., Паращук Д. Ю. Large-Area Ultrathin Single Crystal Films as an Active Layer for Organic FETs Book of Abstracts of 3rd INTERNATIONAL FALL SCHOOL ON ORGANIC ELECTRONICS – 2016 (IFSOE-2016), 18-23 September 2016, Soyuz Hotel,Moscow Region,Russia, p.72 (год публикации - 2016)
9. Д. С. Анисимов, В. В. Бруевич, О.В. Борщев, С. А. Пономаренко, Д. Ю. Паращук Ambipolar organic field-effect transistors on thiophene-phenylene single crystals Book of Abstracts of the 12th International Conference on Organic Electronics ICOE-2016, Bratislava, Slovakia, 13-15 June 2016., p. 3-4 (год публикации - 2016)
10. Д. С. Анисимов, В. В. Бруевич, О.В. Борщев, С. А. Пономаренко, Д. Ю. Паращук Ambipolar transport in single crystal field-effect transistorsbased on thiophene-phenylene co-oligomers Book of Abstracts of 3rd INTERNATIONAL FALL SCHOOL ON ORGANIC ELECTRONICS – 2016 (IFSOE-2016), 18-23 September 2016, Soyuz Hotel,Moscow Region,Russia, p. 62 (год публикации - 2016)
11. Казанцев М. С., Францева Е. С., Кудряшова Л. Г., Константинов В. Г., Маннанов А. А., Рыбалова Т. В., Карпова Е. В., Шундрина И.К., Камаев Г. Н., Пшеничников М. С., Мостович Е. А., Паращук Д. Ю. Highly-emissive solution-grown furan/phenylene co-oligomer single crystals Book of Abstracts of 3rd INTERNATIONAL FALL SCHOOL ON ORGANIC ELECTRONICS – 2016 (IFSOE-2016), 18-23 September 2016, Soyuz Hotel,Moscow Region,Russia, p. 47 (год публикации - 2016)
12. Маннанов А.А., Доминский Д.И., Тафеенко В.А., Борщев О.В., Пономаренко С. А., Паращук Д. Ю., Пшеничников М.С. PhotoluminescenceAnisotropy in Organic SemiconductingSingle Crystals Book of Abstracts of 3rd INTERNATIONAL FALL SCHOOL ON ORGANIC ELECTRONICS – 2016 (IFSOE-2016), 18-23 September 2016, Soyuz Hotel,Moscow Region,Russia, p. 88 (год публикации - 2016)
13. Паращук О.Д., Константинов В. Г., Кудряшова Л.Г., Маннанов А.А., Борщев О.В., Сурин Н.М., Пономаренко С. А., Пшеничников М.С., Паращук Д. Ю. Dopant-enhanced photoluminescence in solution processed semiconducting single crystals Book of Abstracts of 3rd INTERNATIONAL FALL SCHOOL ON ORGANIC ELECTRONICS – 2016 (IFSOE-2016), 18-23 September 2016, Soyuz Hotel,Moscow Region,Russia, p.48 (год публикации - 2016)
14. Пономаренко С.А., Борщев О.В., Сурин Н.М., Скоротецкий М.С. Разветвленные и дендритные кремнийорганические молекулярные антенны: от фундаментальных исследований к практическому применению Тезисы докладов VI Бакеевской всероссийской с международным участием школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Москва, 9-14 октября 2016, c.27 (год публикации - 2016)
15. Пономаренко С.А., Сурин Н.М., Борщев О.В., Скоротецкий М.С., Писарев С.А., Терещенко А.С., Старикова Т.Ю., Свидченко Е.А., Федоров Ю.В. Nanostructured organosilicon luminophores as a molecular «LEGO» for engineering of highly efficient light emitting materials 251st ACS National Meeting & Exposition, San Diego, California, USA, March 13-17, 2016, - (год публикации - 2016)
16. - Вырастут из капли. Органические кристаллы совершат переворот в электронике Поиск, № 21-22(2016), 27.05.2016 г. (год публикации - )
17. - Утро России ТВ канал "Россия 1", 29.02.2016, с 58 мин. (год публикации - )
Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В отчетном периоде проводились работы по синтезу полупроводниковых олигомеров и кремнийорганических наноструктурированных люминофоров. Синтезированы тиофен-фениленовые олигомеры (ТФО) с сопряженным ядром, состоящим из четырех и пяти ароматических колец и c децильными (C10H21) концевыми группами.
Разработана методика роста ультратонких кристаллов (толщиной в один или несколько молекулярных слоев) из ТФО с длинными алкильными концевыми группами. Методика основана на простой технике центрифугирования (спин-коатинга) или полива с последующей выдержкой в парах растворителя в течении нескольких часов: капля раствора ТФО наносится на подложку, затем подложка помещается в чашку Петри. Таким простым методом удалось получить монокристаллические пленки толщиной в один монослой (3.5 нм) и размером до нескольких мм. Несмотря на столь малую толщину, пленки изучали с помощью оптического микроскопа. На основе ультратонких пленок получены образцы органических полевых транзисторов (ОПТ) с характеристиками, превышающими лучшие мировые аналоги. Так, подвижность носителей заряда в монослоях превышала 0.1 см2/Вс и была близка к значениям, получаемых на объемных монокристаллах тех же ТФО.
Были продолжены работы по исследованию эффекта самодопирования полупроводниковых олигомеров, обнаруженного нами в ходе проекта. Данный эффект заключается в появлении более длинных олигомеров в качестве примесей (допантов) в концентрации менее 1% в процессе химического синтеза. Несмотря на малую концентрацию, такие примеси, как выяснено в ходе проекта, определяют люминесцентные свойства кристаллов. Были выращены серии монокристаллов TMS-PTTP-TMS (ТМS – триметилсилил, P – фенилен, Т – тиофен) с различным содержанием допанта (TMS-P4TP-TMS), а затем исследованы их фото- и электрофизические свойства. Установлено, что концентрация допанта TMS-P4TP-TMS ~0.7% является оптимальной, она дает наиболее эффективный и быстрый перенос энергии возбуждения с матрицы на допант. Такая концентрация допанта приводит к максимальному квантовому выходу фотолюминесценции около 40%, что превышает таковой для чистого кристалла примерно в 2 раза. Выявлено, что в оптимально допированных кристаллах TMS-PTTP-TMS ферстеровский перенос энергии дает доминирующий вклад в перенос энергии с матрицы на допант.
Для исследования свойств допантов и неразрушающего определения их концентрации была разработана высокочувствительная методика, основанная на технике фототепловой спектроскопии поглощения. Проведен сравнительный анализ примесей в образцах ТФО методами фототеплового поглощения и фотолюминесценции. Показано, что фототепловой метод определения содержания допанта (примеси) в кристаллах ТФО воспроизводит данные, полученные фотолюминесцентный методом (для которого необходимо растворить образец) в области концентраций допанта ниже 1%. Найдено, что фототепловой и фотолюминесцентный методы дают близкие чувствительности к концентрации допанта на уровне 0.01%.
Для работы органического лазера важную роль играют триплетные состояния, энергия которых находится в оптической щели материала. За отчетный период развита методика спектроскопии фосфоресценции и с помощью нее исследованы свойства триплетных состояний в разработанных ТФО: определена энергия триплетных состояний и их время жизни.
В рамках проекта исследованы различные подходы к созданию лазерного резонатора для инжекционного органического лазера. Исследован лазерный резонатор, образованный органическим полупроводниковым кристаллом, используемым в качестве волновода, получена лазерная генерация. Предложен дизайн вертикального внешнего резонатора и исследованы его возможности для монокристаллов ТФО.
Разработана аналитическая модель ОПТ, учитывающая эффект тока, ограниченного пространственным зарядом (ТОПЗ), протекающего в приконтактных областях. ТОПЗ может существенно ухудшать параметры ОПТ в таких геометриях ОПТ, где току необходимо преодолевать толщину активного слоя. Показано, что за счёт эффекта ТОПЗ измеряемая стандартным методом подвижность зарядов снижается с увеличением толщины активного слоя, а также с увеличением анизотропии собственной подвижности полупроводника. Установлено, что ТОПЗ не оказывает влияния на пороговое напряжение, которое часто наблюдается в ОПТ и снижает их характеристики. Развита модель светоизлучающего ОПТ, получены формулы для расчёта внешней квантовой эффективности и КПД преобразования электрической энергии в энергию оптического излучения.
В период с 4 по 8 июня 2017 г в г. С.-Петербург, успешно проведена 13-ая Международная конференция по органической электронике ICOE-2017. Это была крупнейшая конференция за всю историю проведения конференций серии ICOE, в ней приняло участие более 200 чел. На конференции известными зарубежными и российскими учеными было прочитано 16 пленарных докладов, сделано 44 устных доклада на 6 секциях, а также представлено 127 стендовых докладов. 60% участников конференции были молодыми учеными, из которых около половины - студенты и аспиранты. Наибольшее количество докладов среди российских участников было представлено из Московского региона. Большое количество докладов было представлено из Новосибирска, Санкт-Петербурга и Перми, были представлены доклады из Томска, Омска, Уфы и Нижнего Новгорода. Основными направлениями исследований российских ученых являются: вопросы создания и функционирования устройств органической электроники, компьютерное моделирование, генерация и транспорт носителей заряда в материалах, фотофизика, создание и исследование новых материалов для органической электроники. Среди иностранных участников наиболее широко представлены страны Европейского союза, а также Саудовская Аравия, Индия и Израиль. Все материалы конференции представлены на сайте: http://www.icoe2017.ru.
Полученные научные результаты проекта представлены в виде более десяти пленарных, приглашенных, устных и стендовых докладов на крупных российских и международных конференциях, среди которых: Полимеры – 2017, SPIE Optics and Photonics 2017, ICOE-2017, EMRS-2017. Полученные результаты представлены на сайтах http://sunhen.phys.msu.ru и http://www.ispm.ru/lab8.html.
Основные научные результаты, полученные в ходе проекта, опубликованы в 2017 г. в виде 7 статей в ведущих мировых и российских журналах, из которых 4 входят в квартиль Q1, среди которых CrystEngComm, Synthetic Metals, ACS Applied Materials & Interfaces c максимальным импакт-фактором более 7.
Публикации
1. Агина Е.В., Маннанов А.А., Сизов А. С., Вехтер О., Борщев О.В., Бакиров А.В., Щербина М.А., Чвалун С.Н., Константинов В.Г., Бруевич В.В., Козлов О.В., Пшеничников М.С., Паращук Д.Ю., Пономаренко С.А. Luminescent Organic Semiconducting Langmuir Monolayers ACS Applied Materials & Interfaces, v. 9, №21, p. 18078-18086 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1021/acsami.7b01919
2. Глушкова А.В., Пойманова Е.Ю., Бруевич В.В., Лупоносов Ю.Н., Пономаренко С.А., Паращук Д.Ю. Ultrathin solution-processed single crystals of thiophene-phenylene co-oligomers for organic field-effect devices Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering, Vol. 10365, pages 1036504-1 - 1036504-8 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1117/12.2273538
3. Казанцев М.С., Белобородова А.А., Францева Е.С., Рыбалова Т.В., Константинов В.Г., Шундрина И.К., Паращук Д.Ю., Мостович Е.А. Methyl substituent effect on structure, luminescence and semiconducting properties of furan/phenylene co-oligomer single crystals CrystEngComm, том 19, с. 1809-1815 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1039/c6ce02565j
4. Казанцев М.С., Константинов В.Г., Доминский Д.И., Бруевич В.В., Постников В.А., Лупоносов Ю.Н., Тафеенко В.А., Сурин Н.М., Пономаренко С.А., Паращук Д.Ю. Highly bendable luminescent semiconducting organic single crystal Synthetic Metals, том 232, с. 60-65 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1016/j.synthmet.2017.07.019
5. Комолов А.С., Лазнева Э.Ф., Герасимова Н.Б., Панина Ю.А., Зашихин Г.Д., Пшеничнюк С.А., Борщев О.В., Пономаренко С.А., Handke B. Незаполненные электронные состояния и формирование интерфейса между пленками диметил замещенных тиофен-фенилен со-олигомеров и поверхностью окисленного кремния Физика твердого тела / Physics of the Solid State, - (год публикации - 2018)
6. Комолов А.С., Лазнева Э.Ф., Жуков Ю.М., Пшеничнюк С.А., Агина Е.В.,. Доминский Д.И, Анисимов Д.С., Паращук Д.Ю. Атомный состав и стабильность монослоев Ленгмюра−Блоджетт на основе силоксанового димера кватертиофена на поверхности поликристаллического золота Физика твёрдого тела, тои 59, вып. 12, с. 2462-2467 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.21883/FTT.2017.12.45249.132
7. Микаелян Е., Владимиров И., Веснер Д., Гродд Л., Родыгин А. И., Шонхерр Х., Пономаренко С. А., Петч У., Иванов Д. А., Григорян С. Impact of substrate temperature on the structure and electrical performance of vacuum-deposited alpha,alpha'-DH5T oligothiophene thin films RSC ADVANCES, Том: 6 Выпуск: 116 Стр.: 115085-115091 (год публикации - 2016) https://doi.org/10.1039/c6ra24609e
8. Паращук О.Д., Маннанов А.А., Константинов В.Г., Доминский Д.И., Сурин Н.М., Борщев О.В., Пономаренко С.А., Пшеничников М.С, Паращук Д.Ю. Molecular Self‐Doping Controls Luminescence of Pure Organic Single Crystals Advanced Functional Materials, v.28, №21, 1870137 (2018) (год публикации - 2018) https://doi.org/10.1002/adfm.201870137
9. Скоротецкий М.С., Борщев О.В., Сурин М.Н., Одарченко Ю., Писарев С.А., Перегудова С.М., Тёрноос В.К., Чернышов Д., Иванов Д.А., Пономаренко С.А. Synthesis and photostability of 1,4-bis(5-phenyloxazol-2-yl)benzene (POPOP) structural isomers and their trimethylsilyl derivatives Dyes and Pigments, Том: 141 Стр.: 128-136 (год публикации - 2017) https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2017.02.006
Возможность практического использования результатов
Результаты проекта важны для развития в РФ цифровой экономики, посольку они образуют задел в области высокоэффективных органических оптоэлектронных устройств нового поколения (дешевых, гибких, ультратонких, небьющихся, полупрозрачных и растяжимых), которые должны повсеместно войти во все сферы жизни общества, в обеспечение безопасности, здравоохранение, промышленность, сельское хозяйство и т.д. Полученные методы содания ультратонких органических полевых транзисторов могут быть расширены на различные устройства на полевом эффекте (светотранзисторы, сенсоры, фотодатчики и др.) и заслуживают дальнейших работ по масштабированию технологии. Полученные результаты составляют важный вклад в задел в области органической электроники, которая начинает интенсивно развиваться в РФ.