КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 16-13-00038

НазваниеЭлектродные материалы для литий-ионных аккумуляторов на базе металлорганических полимеров

РуководительЛевин Олег Владиславович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург

Года выполнения при поддержке РНФ 2016 - 2018 

КонкурсКонкурс 2015 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований по приоритетным тематическим направлениям исследований» (11)

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-402 - Электрохимия и коррозия металлов

Ключевые словалитий-ионные аккумуляторы, проводящие полимеры, стабильные свободные радикалы, комплексы переходных металлов, органические катодные материалы

Код ГРНТИ31.15.33


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект посвящен созданию новых катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов на основе полимерных комплексов металлов с основаниями Шиффа, модифицированных энергоёмкими нитроксильно-радикальными редокс-группами группы (TEMPO). Основной задачей проекта является увеличение проводимости катодных материалов органических батарей при условии сохранения достаточных величин удельной ёмкости за счёт использования в качестве проводящей основы материалов, обладающих высокой собственной ёмкостью. Актуальность и научная новизна проекта определяется следующими фактами: полимерные комплексы переходных металлов, таких как никель, медь, кобальт и др., с основаниями Шиффа саленового типа (рис 1), представляют собой хорошо известный класс металлорганических проводящих полимеров, отличающихся высокой электронной и ионной проводимостью [15], большой собственной редокс-ёмкостью [18] и стабильностью при циклическом окислении-восстановлении в органических электролитах [16, 17]. Благодаря этим свойствам полимерные комплексы активно используются в качестве модификаторов электродов двойнослойных суперконденсаторов [19-23], однако информация о возможности их применения в литий-ионных аккумуляторах практически отсутствует. В то же время известно множество работ, посвященных использованию проводящих полимеров для увеличения электропроводности катодных материалов как на основе неорганических соединений, таких, как LiCoO2 [24, 25] или LiFePO4 [26, 27], так и на основе перспективных органических редокс-систем [28]. В отличии от исследованных в цитируемых работах полимеров (полипиррол, поли-3,4-этилендиокситиофен и др.), полимерные комплексы металлов саленового типа обладают более высокой проводимостью [15] и редокс-ёмкостью [18, 29], что делает актуальным их использование в составе катодных материалов. Показанная в ряде работ возможность введения в структуру комплексов различных заместителей с сохранением электрохимических свойств полимерных материалов [18, 20, 30-37] делает данные комплексы удобными для создания новых полимеров, содержащих одну или несколько малых редокс-активных групп типа TEMPO. Последние, в виде свободных молекул TEMPO или материалов на основе алифатических полимеров, благодаря высокой редокс ёмскости, известны как перспективные материалы для катодов литий-органических батарей, однако сами по себе обладают низкой электронной проводимостью. Этот недостаток как раз и может быть устранен путем соединения TEMPO-групп с высокопроводящими полимерными комплексами. Для достижения поставленных целей в ходе работы над проектом будут синтезированы новые катодные материалы на основе полимерных комплексов никеля и меди. В качестве таких материалов предлагается использовать как новые соединения, содержащие химически связанные с основной полимерной цепью редоксактивные группы на базе TEMPO, так и механические смеси известных комплексов с редоксактивными материалами. Полученные материалы будут исследованы различными электрохимическими и физическими методами, такими как циклическая вольтамперометрия, спектроскопия импеданса, электрохимическая кварцевая микрогравиметрия, и др. После этого будет проведено тестирование материалов в макетах литий-ионных аккумуляторов, в результате чего будет предложен ряд оптимальных составов, пригодных для использования в качестве катодов литий-органических батарей высокой мощности. Механизмы влияния органических заместителей на электронную структуру исследуемых соединений будут установлены с помощью квантовохимических расчетов.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будет получен ряд новых соединений и электродных композиций, обладающих высокой проводимостью и редокс-ёмкостью. Созданию подобных соединений и электродных материалов посвящено множество работ в высокорейтинговых журналах, что говорит о соответствии заявленной тематики мировому уровню исследований. В то же время авторам проекта не известны работы, посвященные созданию композитов или макромолекул на базе полимерных комплексов металлов и стабильных органических радикалов типа TEMPO, что обеспечивает научную новизну ожидаемых результатов проекта. В случае успешного создания веществ и композиций, указанных в заявке, будет разработан новый катодный материал, обладающий высокой электронной и ионной проводимостью (свойства полимерных комплексов металлов), высокой редокс-ёмкостью и скоростью обмена электронами (свойство TEMPO). При этом материал будет обладать такими дополнительными свойствами, присущими органическим полимерам, как гибкость, лёгкость в обработке, дешевизна и экологическая безопасность. Благодаря этому новый материал будет востребован при разработке новых литий-ионных аккумуляторов высокой мощности, которые могут найти применение в различных отраслях науки и техники, таких, как электрический транспорт, резервные источники питания, аккумуляторы для бытовой электроники и т.п. Таким образом, проект полностью соответствует ключевой проблеме научного приоритета П10-1-2 Кардинальное улучшение характеристик литий-ионных аккумуляторов путем создания новых электродных материалов с высокой скоростью заряда/разряда и новых электролитов, способных работать в широком диапазоне температур.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2016 году
На первый год работ по проекту было запланировано исследование электродных композитных материалов, полученных путем механического смешения 2,2,4,4-тетраметил(пиперидин-1-илоксил)-(далее – ТЕМРО)-содержащих полимеров с полимерными комплексами никеля и меди с тетрадентатными лигандами на основе бис-иминов замещенных салициловых альдегидов (оснований Шиффа). С целью определения перспективных направлений поиска оптимальной структуры мономеров, ведущих к материалам, демонстрирующим высокие эксплуатационные характеристики (емкость, стабильность, скорость заряда-разряда), был осуществлен синтез начальной библиотеки исходных мономеров, в которой варьирование структурных параметров производилось через варьирование диаминного линкера при фиксированном альдегидном компоненте и варьирование альдегидного компонента при фиксированном диаминном линкере. Структуры альдегидных и диаминовых фрагментов подбирались таким образом, чтобы изучить влияние на эксплуатационные характеристики и морфологию материала: а) фактора стерической загруженности лиганда; б) модуляции электронной структуры лиганда; в) наличия мостиковой группы, способствующей образованию непрерывной системы сопряженных π-связей в комплексе. Было показано, что электрохимические свойства полимеров сильно зависят от структуры комплекса. Так, наличие донорных заместителей в орто-положении фенильного кольца лиганда приводит к расширению диапазона электроактивности таких комплексов и увеличению их удельной ёмкости благодаря появлению дополнительной электронной плотности в ароматической системе лиганда. Влияние заместителей в мостиковом диаминном линкере выражено гораздо слабее. Полимеризация комплексов со стерически нагруженными лигандами позволяет получить более рыхлые полимерные плёнки, обеспечивающие высокую скорость ионного транспорта и, соответственно, заряда-разряда. Полимерные материалы, сформированные на основе лигандов, содержащих метильные заместители, обладают наиболее высокой стабильностью. Методом кварцевой микрогравиметрии был исследован механизм переноса заряда в плёнках полимерных комплексов. Установлено, что ионными носителями заряда в таких плёнках являются анионы электролита, за исключением полимеров, содержащих в 6/6'-метоксильные заместители в фенильных кольцах лиганда. При синтезе эти полимеры могут частично допироваться ионами лития за счёт координации последних в псевдо-краунэфирном фрагменте , образованном кислородными атомами лиганда, и, при окислении, высвобождать эти ионы. На основе анализа полученных данных в качестве кандидатов на дальнейшее тестирование были выбраны три комплекса: 6,6'-диметокси-2,2'-[этиленбис(имино-κ2N-метилиден)]дифенолят-κ2O никеля [Ni(C1)], 6,6'-диметил-2,2'-[этиленбис(имино-κ2N-метилиден)]дифенолят-κ2O никеля [Ni(B1)] и 2,2'-[этиленбис(имино-κ2N-метилиден)]дифенолят-κ2O никеля [Ni(A1)]. Электроды, сформированные на основе электрополимеризованных плёнок таких комплексов без использования проводящих добавок и связующих агентов, показали способность к многократному обратимому заряду-разряду в макетах литий-ионных батарей. Наибольшую ёмкость (50 мАч/г при разряде током 1 С и 36 мАч/г при разряде током 10 С, загрузка 1 мг/см2) показал электрод на основе плёнки поли[Ni(B1)]. Именно поли[Ni(A1)], как материал, обладающей наибольшей ёмкостью, скоростью заряда разряда и пористой морфологией, был выбран в качестве основы для создания композитов с TEMPO –содержащими полимерами. Целью тестирования таких композитов было изучение влияния TEMPO групп на электроактивность и стабильность полимерных комплексов саленового типа, а также проверки гипотезы о возможности повышения проводимости электродов на базе TEMPO –содержащих полимеров с использованием полимерных комплексов саленового типа в качестве носителя последних. В качестве полимера, содержащего TEMPO-фрагменты, был получен поли(4-метакрилоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил), ПТМА. Среди других TEMPO-содержащих полимеров ПТМА является наиболее исследуемым, поэтому, с одной стороны, может служить хорошей отправной точкой для оценки результатов, с другой, имеет отработанные пути синтеза. В данном проекте ПТМА был получен при помощи анионной полимеризации. Молекулярная масса полимера была подобрана таким образом, чтобы обеспечить его растворимость в ряде летучих растворителей (метанол, дихлорметан). Это позволило использовать растворы ПТМА для приготовления электродных композиций методом капельного нанесения. Таким образом была достигнута максимально возможная степень смешения ПТМА и проводящих добавок при изготовлении электродных материалов. Электрохимические свойства ПТМА были исследованы как в модельных тонкоплёночных системах, так и в макетах литий-ионных аккумуляторов. Было подтверждено, что электронная проводимость является лимитирующей стадией переноса заряда в монокомпонентных плёнках ПТМА, что приводит к их не полной проработке даже при низких скоростях заряда-разряда. В частности, при загрузке полимера 50 мкг/см2 ёмкость электрода составила всего 13 мАч/г при разряде в режиме циклической вольтамперометрии со скоростью развертки 1 мВ/с. Ёмкость электрода, содержащего в качестве дополнительной проводящей добавки 70% углеродного материала, составила в тех же условиях 109 мАч/г в пересчёте на ПТМА, что близко к теоретической ёмкости последнего (118 мАч/г). При этом было установлено, что лимитирующей стадией процесса является инжекция носителей заряда в плёнку. Тем не менее, из-за высокого содержания углеродной добавки, в пересчёте на всю массу электродного материала ёмкость составила лишь 26 мАч/г. Композитные материалы на основе ПТМА и поли[Ni(B1)] были получены при помощи капельного нанесения раствора ПТМА на предварительно синтезированную пористую плёнку полимерного комплекса. При помощи электрохимических измерений, подкрепленных данными in situ спектроскопических методов, была подтверждена независимость процессов заряда-разряда компонентов материала, а так же отсутствие их негативного влияния друг на друга. Продемонстрирована высокая скорость заряда-разряда таких материалов. Ёмкость композита оптимального состава (1 часть ПТМА на 3 части поли[Ni(B1)]) составила 68 мАч/г в пересчёте на ПТМА (за вычетом вклада редокс-процессов в поли[Ni(B1)]) и 42 мАч/г в пересчёте на весь материал как в тонкоплёночных системах (в режиме ЦВА со скоростью развертки 1 мВ/с), так и в макетах литий-ионных батарей при токе разряда 1 С. Тем не менее, ограниченная впитывающая способность плёнок полимерных комплексов приводит к тому, что при увеличении содержания ПТМА в композитах он формирует сплошные плёнки на поверхности электрода, в результате скорость и степень проработки электродного материала снижается. Для решения этой проблемы была впервые была разработана методика химического синтеза полимерных комплексов никеля саленового типа в виде дисперсий с размером частиц не более десятков микрон. В дальнейшем в такую дисперсию вводился раствор ПТМА. Электродные материалы, нанесенные из такой смеси, обеспечивали более равномерное смешение компонентов, в результате ёмкость таких материалов в пересчёте на ПТМА достигала 87 мАч/г. Тем не менее, удельная ёмкость химически синтезированного поли[Ni(B1)] оказалась на 30 % ниже, чем у электрохимически синтезированного аналога, поэтому в пересчёте на весь материал ёмкость композита увеличилась незначительно (до 45 мАч/г). В следующем году выполнения проекта планируется оптимизация методик химического синтеза полимерных комплексов. Поскольку, как упомянуто выше, при обеспечении хорошей электронной проводимости композитов на базе ПТМА, лимитирующей стадией процесса заряда-разряда становится инжекция носителей заряда, были разработаны и опробованы модельные представления, описывающие влияние строения границы раздела и эффектов двойного электрического слоя на скорость инжекции заряда в плёнках редокс-полимеров. Были смоделированы циклические вольтамперограммы полимерных плёнок в случае замедленной инжекции электронов и/или противоионов. Показано, что такие вольтамперограммы имеют ассиметричную форму, причём катодные и анодные пики сдвинуты друг относительно друга. Несмотря на это, сохраняется пропорциональность токов пиков скорости развертки. Предложена схема экспериментов в растворах с различной концентрацией электролита, позволяющих определить, инжекция каких именно носителей заряда (электронов или противоионов) является лимитирующей стадией заряда-разряда полимерных материалов. Апробация модели на плёнках ПТМА и поли[Ni(B1)] позволила установить, что именно инжекция противоионов лимитирует скорость редокс-процессов в модифицированных этими материалами электродах. Поэтому на следующий год выполнения проекта запланировано детальное изучение зависимости скорости инжекции противоионов от морфологии плёнки, а также подбор условий синтеза, позволяющий увеличить скорость такой инжекции, в частности, путём создания материалов, допированных ионами лития вместо анионов электролита. В рамках подготовки к синтезу новых материалов, для изучения влияния свободнорадикального заместителя на электронную структуру комплексов саленового типа была проведена серия квантовохимических расчетов, в которых рассматривались различные варианты введения нитроксильного радикала в состав комплекса: в иминный мостик в составе пятичленного цикла ) и в ароматическое ядро в составе шестичленного цикла или группировки t-BuNO ). Основное внимание в ходе расчетов уделялось локализации неспаренных электронов в окисленном и восстановленном состояниях комплексов, для чего были рассмотрены системы с различной мультиплетностью (от одного до пяти, в зависимости от природы и заряда комплекса). Было показано, что зарядовое распределение в рассмотренных комплексах демонстрирует сравнительно слабую зависимость от структуры, причем заряды на металлоцентре и на нитроксильном радикале вообще оказываются практически неизменными. Наибольший вклад в процесс окисления комплекса вносят ароматические ядра саленового лиганда, что повторяет тенденцию, ранее наблюдавшуюся для комплексов саленового типа без свободнорадикальных заместителей. Для оценки влияния свободнорадикальных заместителей на электрохимическое поведение комплексов были рассчитаны разности энергий между окисленной и восстановленной формами. Результаты квантово-химических расчётов будут учитываться при проведении планируемого на следующий год выполнения проекта синтеза новых материалов с привитой к саленовому комплексу никеля ТЕМРО-группой.

 

Публикации

1. Верещагин А.А., Сизов В.В., Верюжский М.С., Гром С.И., Волков А.И., Данилова Ю.С., Новожилова М.В., Лаасконен А., Левин О.В. Document Interaction of amines with electrodes modified by polymeric complexes of Ni with salen-type ligands Electrochimica Acta, Volume 211, Pages 726-734 (год публикации - 2016).


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В отчётном году нами были решены следующие задачи: 1) Выявление факторов, способных улучшить катионный транспорт в полимерных материалах на базе саленовых комплексов никеля. Обычно считается, что, как и в случае классических проводящих полимеров, при окислении полимерных никелевых комплексов образуется катион-радикал, который требует компенсации заряда посредством входа аниона из электролита. Если процесс окисления полимерных никелевых комплексов происходит на катоде в литий-ионном аккумуляторе, интеркаляция ионов лития в аноде будет происходить одновременно, т.е. в электролите будут истощаться концентрации как по катиону, так и по аниону. Это приводит к обеднению электролита и снижению проводимости, поэтому было выполнено исследование возможных путей повышения роли катионного транспорта в процессе заряда-разряда плёнок. Была показана возможность использования классического пути решения этой задачи при помощи допирования полимеров анионами полиэлектролита при синтезе. Кроме того, выявлены особенности строения комплексов, способствующие включению ионов лития в состав плёнки даже при синтезе из низкомолекулярных электролитов. За счёт этого при окислении плёнки компенсация заряда осуществляется не только анионами электролита, но и в значительной степени ионами лития, покидающими полимер при возникновении в нём положительного заряда. 2) Синтез серии комплексов никеля саленового типа, содержащих привитые группы со стабильными радикалами. Были проведены исследования в области синтеза никель-саленовых полимеров с инкорпорированными в полимерную цепь TEMPO-фрагментами. Включение TEMPO-фрагмента в полимерную цепь осуществлялось в виде спиро-сочлененного фрагмента (подход А) или подвески в альдегидный или аминный фрагмент лиганда (подход Б). Электроактивные полимеры удалось получить на основе комплексов, синтезированных в рамках подхода Б. Комплексы, содержащие TEMPO в мостиковом фрагменте лиганда (Б-1), были синтезированы путём присоединения темпол-сукцината по реакции этерификации к никель-саленовым комплексам на основе 1,3-диаминопропан-2-ола в качестве моста. Для введения ТЕМРО-фрагмента в виде подвески к ароматической системе (Б-2) был синтезирован никель-саленовый комплекс на основе 2,3-дигидроксибензальдегида в качестве альдегидного компонента. Полученный комплекс был введен в реакцию этерификации с темпол-сукцинатом. Электрохимические свойства полученных соединений были исследованы методом циклической вольтамперометрии, электрохимической кварцевой микрогравиметрии (ЭКГМ) и вольтамперометрии на гребенчатых электродах (interdigitated electrodes). Полимеры, полученные из таких комплексов, продемонстрировали способность к обратимому окислению/восстановлению, причем были зафиксированы характерные редокс переходы, отвечающие TEMPO-группам и саленовым комплексам. Проводимость материалов типа Б-1 была достаточно низкой в связи с неплоским строением комплексов с 1,3-диаминопропан-2-ольным мостиковым фрагментом, за счёт этого их ёмкость составила только 40 мАч/г. Материалы типа Б-2 обладают высокой проводимостью и хорошей стабильностью, обеспечивая ёмкости до 60 мАч/г при отсутствии необходимости в проводящих добавках в составе электрода. 3) Построение полимерных никель-саленовых комплексов методом химической полимеризации. При химической и электрохимической окислительной полимеризации происходит сшивка фенильных колец саленовых комплексов по п-положению в отношении гидроксильной группы. Ранее был найден эффективный реагент для химической полимеризация: нитрозил тетрафторборат NOBF4. Однако было установлено, что химическая полимеризация под действием окислителей имеет существенные ограничения, такие как низкая растворимость окислителя и побочные реакции. Это приводит к снижению ёмкости химически синтезированных полимеров по сравнению с электрохимическими за счёт включения в цепь балластных фрагментов, подвергшихся побочным реакциям нитрования и/или нитрозования. Поэтому был предложен и протестирован другой подход к синтезу полимеров, основанный на использовании 5,5'-(2,2'-дигидроксибифенил)-1,1'-дикарбальдегида, уже содержащего бифенильную сшивку, и диамина. Конденсация таких бифункционализированных мономеров привела к образованию полимера, структура которого оказалась аналогична органическому каркасу никель-саленовых полимеров. Металлирование полученного полимера ацетатом никеля дает целевой полимер поли[NiSalen] в виде осадка, нерастворимого ни в одном из имеющихся в нашем распоряжении растворителей. Этот полимер показал высокую ёмкость, сравнимую с ёмкостью электрохимически синтезированного полимера, что говорит о перспективности применения предложенного подхода. В дальнейшем он будет использован для синтеза других полимеров. 4) Исследование строения полимерных плёнок при помощи метода спектроскопии рентгеновского поглощения (NEXAFS) с использованием синхротронного излучения. Анализ спектров NEXAFS показал появление дополнительных полос поглощения при переходе от мономерной молекулы к полимерной пленке. Эти полосы соответствуют переходам остовных электронов Ni 2p3/2 и N 1s на новые незанятые электронные состояния, появляющиеся в поли[NiSalen] по сравнению с мономерной молекулой, что говорит о наличии заметного химического связывания между фрагментами NiSalen в полимере, принадлежащим его соседним слоям. Образование связи между соседними молекулами в полимере сопровождается переносом заряда между взаимодействующими атомами и, как следствие, изменением химического состояния (эффективного заряда) этих атомов. Эти изменения могут быть охарактеризованы изменением энергии связи остовных электронов с ядром, которые четко наблюдаются для линий фотоэмиссии в соответствующих спектрах при переходе от молекулы мономера к поли[NiSalen]. Все линии фотоэмиссии с остовных уровней показывают различные сдвиги в направлении уменьшения энергии связывания, что может быть интерпретировано сдвигом уровня Ферми при переходе от слоев мономера к полимерным пленкам. Уширение и сдвиг всех полос в спектрах фотоэмиссии валентных электронов в сторону меньших энергий связи указывает на делокализацию занятых электронных состояний вследствие полимеризации и переноса заряда, предположительно, от комплекса к перхлорат-анионам электролита, использованного при приготовлении образцов. Анализ полученных данных позволяет предположить важную роль межцепочечных взаимодействий в полимерных плёнках. Отсутствие таких взаимодействий для неплоских комплексов является наиболее вероятной причиной низкой проводимости сформированных на их основе полимеров. Напротив, наличие С-С сшивок не является необходимым условием проводимости комплексов. 5) Квантово-химическое моделирование строения полимеров и электронной структуры TEMPO-содержащих комплексов. В дополнение к мономерным TEMPO-содержащим комплексам, изученным с помощью квантовохимических расчетов на предыдущем этапе выполнения проекта, были дополнительно рассмотрены эффекты введения компактных донорных заместителей в ароматические кольца комплекса поли[NiSalen] с TEMPO-группами, введенными в этилендиаминовый фрагмент через карбоксильный мост или в одно из колец через этиленгликолевый мост. Для изучения влияния полимеризации на протекание окисления комплексов были выполнены также квантовохимические расчеты для небольшой серии димеров. На основании проведенных квантовохимических расчетов был сделан вывод о том, что расположение нитроксильного радикала вблизи металлоцентра ухудшает электрохимические характеристики комплекса, что вынуждает использовать фрагменты-связки между комплексом и радикальной группой. Протяженность таких фрагментов не должна быть слишком малой, поскольку при этом возможно перемешивание орбиталей радикала, саленового лиганда и металла, что повышает энергию окисления радикального фрагмента. С другой стороны, избыточная длина линкера ухудшает удельные электрохимические показатели электродного материала и может вызывать стерические затруднения при укладке полимерной пленки на электрод. Для тонкой регулировки последовательности окисления фрагментов комплекса и оптимизации энергетических характеристик этого процесса целесообразно использовать донорные группы, вводимые в ароматические кольца лиганда. Для изучения структур, образуемых синтезируемыми соединениями в ходе формирования пленок, с использованием ранее разработанной методики было выполнено молекулярно-динамическое моделирование раствора, содержащего олигомерные металлокомплексы. Для референсной системы в NiSalen ходе моделирования наблюдалось образование пленок на инертной поверхности, характеризующихся достаточно плотной и регулярной укладкой олигомеров. Для комплексов, содержащих объёмные заместители с включением TEMPO-групп, также наблюдалась агрегация комплексов, однако образование плотной пленки оказывалось невозможным из-за стерических затруднений, вызванных присутствием многочисленных заместителей, сопоставимых по протяженности с мономерным звеном олигомерного комплекса. С одной стороны, такая структура агрегата может приводить к существенному повышению подвижности низкомолекулярных компонентов системы, с другой – способствовать снижению проводимости пленки, особенно в направлении, перпендикулярном поверхности электрода.

 

Публикации

1. Алексеева Е.В., Чепурная И.А., Малев В.В., Тимонов А.М., Левин О.В. Polymeric nickel complexes with salen-type ligands for modification of supercapacitor electrodes: impedance studies of charge transfer and storage properties Electrochimica Acta, Volume 225,Pages 378-391 (год публикации - 2017).

2. Анищенко Д.В., Левин О.В., Малев В.В. Double Layer Structural Effects in Cyclic Voltammetry Curves Complicated with Non-Equilibrium Injection of Charge Carriers into Redox Polymer Films Electrochimica Acta, V 241, pp. 375-385 (год публикации - 2017).

3. Верещагин А.А., Сизов В.В., Власов П.С., Алексеева Е.В., Конев А.С., Левин О.В. Water-stable [Ni(salen)]-type electrode material based on phenylazosubstituted salicylic aldehyde imine ligand New Journal of Chemistry, NewJ.Chem., 2017, 41, 13918 (год публикации - 2017).

4. Елисеева С.Н., Алексеева Е.В., Верещагин А.А., Волков А.И., Власов П.С., Конев А.С., Левин О.В. Nickel-Salen Type Polymers as Cathode Materials for Rechargeable Lithium Batteries Macromolecular Chemistry and Physics, 10.1002/macp.201700361 (год публикации - 2017).


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В 2018 г. работы по проекту были направлены на: 1) Выявление факторов, определяющих стабильность электрохимического отклика полимеризованных комплексов никеля с лигандами саленового типа, с целью создания композитов с TEMPO-содержащими полимерами. Было установлено, что для повышения электрохимической стабильности полимеризованных комплексов никеля с лигандами саленового типа лиганды должны содержать гидрофобные группы, например, метильные заместители комплексов Ni-B1 и Ni-A3 (см. отчётные публикации Russian Journal of General Chemistry, 88(2018), pp. 277-283, Electrochimica Acta 271 (2018), pp. 190-202, ECS Transactions, 87(2018), pp. 167–177). Дополнительное повышение стабильности плёнок возможно при использовании их в качестве основы для композитов с гидрофобными TEMPO-содержащими полимерами. Использование этих двух подходов одновременно позволило разработать композитный материал, устойчиво работающий в водных электролитах (удельная ёмкость 83 мАч/г при токе разряда 1 С, остаточная ёмкость 55% после 1000 циклов заряда-разряда, см. отчётную публикацию Electrochimica Acta, 295 (2019) 1075-1084). 2) Разработку методики химического синтеза полимерных комплексов никеля саленового типа, и сравнение демонстрируемых ими электрохимических характеристик с результатами электрохимически полимеризованных аналогов. Получение полимерных лигандов-саленов, металлирование которых приведет к целевым химически полимеризованным комплексам никеля саленового типа, планировалось осуществить путем поликонденсации бисальдегидов с диаминами. Синтез исходных производных 4,4'-дигидрокси-[1,1'-бифенил]-3,3'-дикарбальдегида может быть осуществлено орто-формилированием соответствующего 4,4'-бифенола. Формилирование 4,4'-бифенола по Раймеру-Тиману при участии хлороформа и гидроксида натрия проходило по одной арильной группе с образованием 4,4'-дигидрокси-[1,1'-бифенил]-3-карбальдегида. Повторное формилирование полученного альдегида не привело к образованию бисальдегида. Формилирование 4,4'-бифенола действием уротропина в трифторуксусной кислоте (реакция Даффа), привело к образованию ожидаемого продукта, 4,4'-дигидрокси-[1,1'-бифенил]-3,3'-дикарбальдегида, с весьма невысоким выходом (15%). Ввиду этого было проведено исследование по поиску альтернативного пути синтеза бисальдегидов. Нами был разработан метод синтеза новых функционализированных 4,4'-дигидрокси-[1,1'-бифенил]-3,3'-дикарбальдегидов и 6,6'-дигидрокси-[2,2'-бинафтален]-5,5'-дикарбальдегида через получение электрополимеризованных пленок комплексов никеля саленового типа с последующим их разложением в кислой среде. В ходе выполнения работы нами была продемонстрирована масштабируемость синтеза. Для этого для стадии электрополимеризации была разработана ячейка, позволяющая осуществлять электрополимеризацию в граммовых количествах. Кроме сырья для синтеза бисальдегидов, эта ячейка позволила получать достаточное количество электрополимеризованных комплексов для приготовления макетов аккумуляторов. В результате был получен целый ряд материалов, химически подобных электрополимеризованным комплексам никеля саленового типа. Их электрохимические свойства были исследованы как в тонких плёнках, полученных методом капельного нанесения, так и в макетах аккумуляторов типа 2032 с использованием литиевого анода. В результате тестирования было установлено, что, не смотря на идентичность состава полимеров, полученных электрохимическим и химическим путём, последние не демонстрируют ожидаемых электрохимических характеристик. Исследование кристаллической структуры комплексов различного строения вместе с молекулярно-динамическими и квантовохимическими расчётами позволило установить, что, кроме предполагаемой изначально внутримолекулярной проводимости по сопряженной π-системе комплекса, важную роль играет межцепочечная проводимость при стэкинге молекул с образованием близкого контакта Ni-Ni. Такой стэкинг затруднен при формировании твёрдого тела из готовых макромолекул, но возникает при электроосаждении с последующей сшивкой олигомеров. Поэтому целевые материалы проекта – полимеры с привитыми TEMPO группами – получали методом электрополимеризации, что обеспечивало высокие электрохимические характеристики электродных материалов. 3) Создание масштабируемых методик синтеза TEMPO-содержащих никель-саленовых комплексов и повышение выхода продуктов; получение электродных материалов на основе полученного комплекса и их тестирование. В разработанном варианте методики синтеза моно-TEMPOилсукцинат (TEMPOsuc) этерифицировали 2,3-дигидроксибезальдегидом при активации карбоксильных групп ДЦК в присутствии диметиламинопиридина (ДМАП). Полученный таким образом с выходом 66% диэфир I конденсировали с этилендиамином с последующим металлированием образующегося бис-TEMPO-замещенного саленового лиганда I1 ацетилацетонатом никеля с образованием целевого комплекса Ni-I1 с выходом 57% (38% на три стадии). Из синтезированного комплекса методом электрополимеризации был получен электродный материал, обладающий превосходными электрохимическими характеристиками. Было установлено, что электронная проводимость этого комплекса несколько меньше, чем не содержащих TEMPO-группы аналогов (для плёнки толщиной 100 нм – 1 мСм против 7 мСм для такой же плёнки не содержащего TEMPO-групп комплекса), однако коэффициент диффузии противоионов в плёнках очень высок и приближается к 3·10-7 см2 с-1, что представляет собой одно из самых высоких значений для проводящих полимеров. Ещё одним ключевым параметром является константа скорости гетерогенной реакции переноса электрона ks. Для большинства монозамещенных TEMPO-содержащих полимеров величина этой константы составляет порядка 10-1 c-1. На основе анализа вольтамперных кривых нами было установлено, что для поли-Ni-I1 ks = 4±1 с-1. Столь высокое значение константы переноса электрона связано, видимо, с расположением TEMPO-групп на подвижных сукцинильных мостиках, привитых в одной плоскости к жесткой основной цепи полимерного комплекса на небольшом расстоянии друг от друга, что облегчает перенос электрона между этими группами. Поэтому, даже обладая меньшей электронной проводимостью, поли-Ni-I1 демонстрирует превосходные электрохимические свойства как в тонкоплёночных системах, так и в макетах аккумуляторов, причем как с водными, так и с неводными электролитами. Ёмкость материала, достигающаяся при заряде-разряде макетных аккумуляторов, достигает 86 мАч/г при 1 С токе разряда. Это составляет 92% от теоретической ёмкости, рассчитанной в предположении о трёхэлектродном переходе на одно мономерное звено (по одному электрону с каждой TEMPO группы и саленового фрагмента). На заряд-разрядных кривых основному редокс переходу этого полимера соответствует ярко выраженное плато при 3.7 В отн. Li/Li+, на которое приходится основная часть ёмкости. Примечательно, что потенциал этого плато остаётся неизменным в широком диапазоне скоростей заряда-разряда, что говорит о практически полном отсутствии кинетических ограничений переносу электрона. Ёмкость материала остаётся практически неизменной при токах заряда/разряда от 16 до 128 С. Также была продемонстрирована высокая толерантность материала поли-Ni-I1 к низким температурам. В частности, даже при температуре ячейки -40ºС в режиме заряда и разряда током 1 С ёмкость электрода составляет 70% от теоретической, а при разряде током 100С – 50% от теоретической. Способность к обратимому окислению и восстановлению при низких температурах, в том числе при высоких токах заряда-разряда, обеспечивает уникальность полимеров саленового типа как электродных материалов энергозапасающих устройств. Среди всех полученных за время проекта полимеров наилучшей производительностью обладает поли-Ni-I1, содержащий TEMPO-группы, привитые через сукцинильные линкеры к фенильным кольцам полимерного комплекса никеля с лигандом саленового типа. Поскольку использование этого полимера в источниках тока может представлять практический интерес, авторами проекта подана заявка на регистрацию патента на сам полимер и электрод на его основе, которая на данный момент находится на рассмотрении.

 

Публикации

1. Алексеева Е.В., Ершов В.А., Конев А.С., Левин О.В. Dependence of Stability of the Polymerizesd Nickel Complexes with Schiff Bases on the Structure of the Ligand Diimine Bridge ECS Transactions, ECS Transactions, 87 (1) 167-177 (2018) (год публикации - 2018).

2. Белецкий Е.В., Волосатова Ю.А., Елисеева С.Н., Левин О.В. Влияние электродного потенциала на проводимость полимерных комплексов никеля с лигандами саленового типа Электрохимия, - (год публикации - 2019).

3. Верещагин А.А., Власов П.С., Конев А.С., Янг П., Гречишникова Г.А., Левин О.В. Novel highly conductive cathode material based on stable-radical organic framework and polymerized nickel complex for electrochemical energy storage devices Electrochimica Acta, Electrochimica Acta 295 (2019) 1075-1084 (год публикации - 2019).

4. Верещагин А.А., Лукьянов Д.А., Куликов И.Р., Панджави Н.А., Алексеева Е.А., Бехрендс Я., Левин О.В. The Fast and the Capacious: A [Ni(Salen)]‐TEMPO Redox‐Conducting Polymer for Organic Batteries BATTERIES & SUPERCAPS, atteries & Supercaps 2021, 4, 336 – 346 (год публикации - 2020).

5. Ершов В.А., Алексеева Е.В., Конев А.С., Чирков Н.С., Стельмашук Т.А., Левин О.В. Влияние структуры полимерных комплексов никеля с лигандами саленового типа на скорость потери их электроактивности в растворах водосодержащих электролитов Журнал общей химии, 2018.Т. 88. С. 300-306 (год публикации - 2018).

6. Кузнецов Н., Янг П., Горислов Г., Жуков Ю., Бочаров В., Малев В., Левин О. Electrochemical transformations of polymers formed from nickel (II) complexes with salen-type ligands in aqueous alkaline electrolytes Electrochimica Acta, 271 (2018) 190-202 (год публикации - 2018).

7. Левин Олег Владиславович, Лукьянов Даниил Александрович Электроактивный полимер, способ его получения и электрод для энергозапасающих устройств на его основе -, - (год публикации - ).

8. С. А. Самохвалова, В. А. Ершов, Д. А. Лукьянов, П. С. Власов, О. В. Левин НОВЫЕ БИС(САЛИЦИЛИДЕНИМИНАТНЫЕ) КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ(II) С КАРБОКСИЭТИЛЕНОВОЙ СВЯЗКОЙ ИМИННЫХ ГРУПП И ИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Журнал общей химии, 2019, том 89, No 4, с. 649–653 (год публикации - 2019).