Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Проект РНФ-16-13-10111 "Новые функциональные материалы с каскадной люминесценцией в ИК диапазоне: синтез, кристаллохимический дизайн, спектроскопия" направлен на создание новых функциональных материалов для оптоэлектронных систем среднего (2.0 – 5.0 мкм) ИК диапазона, разработку научных основ их получения и установление основных закономерностей формирования функциональных свойств этих материалов. Конкретной задачей исследований является создание новой группы люминесцентных материалов на основе соединений со структурой апатита - ALa9(GeO4)6O2 (A = Li, Na, K, Rb, Cs), граната – Ca3Y2-x-yRExRE'yGe3O12 (RE = Nd, RE' = Ho, Er), циклогерманатов – Sr3RE2(Ge3O9)2, RE = РЗЭ или Y. Все соединения имеют островной мотив строения и относятся к материалам с зауженным фононным спектром с предельной частотой полносимметричных колебаний менее 800 см-1. В отчетный период 2016 года были проведены экспериментальные исследования и получены следующие результаты. В области синтеза. На основе модифицированной технологии жидкофазного синтеза впервые синтезированы: - новые германаты с кольцевыми анионами Sr3RE2(Ge3O9)2 (RE = Y, La, Ho, Er, Dy, Yb, Nd, Eu), а также твердые растворы на их основе Sr3La2-xNdx(Ge3O9)2 - 11 составов, Sr3La2-xEux(Ge3O9)2 - 11 составов и Sr3La2-xHoxNd0.2(Ge3O9)2 (x = 5*10-6, 5*10-5, 5*10-4, 5*10-3, 5*10-2) - 5 составов. Итого, синтезированы 33 новые индивидуальные фазы, содержащие в своем структурном мотиве трициклы (Ge3O9)6-; - твердые растворы со структурой граната Ca3Y2-xNdxGe3O12 (x = 0.0–0.3) -7 шт., Ca3Y2-yNd0.15HoyGe3O12 (y = 0.000015–0.015) - 4 шт.; Ca3Y2-yNd0.15EryGe3O12 (y = 0.000015–0.015) - 4 шт. Итого - 15 шт. С использованием ЭДТА в качестве комплексообразователя разработана технология жидкофазного синтеза германатов со структурой апатита ALa9(GeO4)6O2 (A = Li, Na, K, Rb, Cs). По этой технологии синтезированы оксиапатиты ARE9(GeO4)6O2 (A = Li, Na, K, Rb, Cs; RE = La, Y, Eu, Nd) - 20 шт., твердые растворы LiLa9–xEux(GeO4)6O2 (x = 0.225–2.25, Δx = 0.225) - 11 шт., KLa9–xEux(GeO4)6O2 (x = 0.1–0.5, Δx = 0.1; x = 1.0–8.0, Δx = 1.0) - 15 шт., LiLa9-xNdx(GeO4)6O2 (x = 0.1–0.3, Δx = 0.05) - 5шт., NaLa9-xNdx(GeO4)6O2 (x = 0.025–0.2, Δx = 0.025) - 8 шт., KLa9-xNdx(GeO4)6O2 (x = 0.05–0.3, Δx = 0.05) - 6 шт., RbLa9-xNdx(GeO4)6O2 (x = 0.1–0.3, Δx = 0.05) - 5 шт., CsLa9-xNdx(GeO4)6O2 (x = 0.1–0.3, Δx = 0.05) - 5 шт. и составы ALa8.37Eu0.63(GeO4)6O2 - 5 шт. Всего синтезировано 80 фаз со структурой апатита. Германаты со структурой апатита на основе K, Rb и Cs до настоящего момента были неизвестны и получены впервые. В области структурного анализа и кристаллохимии. Проведена структурная идентификация синтезированных германатных фаз с анионами (Ge3O9) циклического строения - Sr3RE2(Ge3O9)2 (RE = Y, La, Ho, Er, Dy, Yb, Nd, Eu), а также твердых растворов на их основе. В ряду соединений Sr3RE2(Ge3O9)2 (RE = Y, La, Ho, Er, Dy, Yb, Nd, Eu) обнаружен морфотропный переход, обусловленный изменением конформаций циклических анионов (Ge3O9) и их взаимного расположения при кристаллохимическом сжатии. В обеих модификациях имеется три типа оптических центров с различным окружением циклическими анионами (Ge3O9). На основе структурных данных сделан кристаллохимический анализ строения оксиапатитов ARE9(GeO4)6O2 (A = Li, Na, K, Rb, Cs; RE = La, Y, Eu, Nd) и твердых растворов на их основе. На примере германатов подтвержден типичный для апатитов характер расположения щелочных элементов совместно с РЗЭ в центре трехшапочной тригональной призмы с КЧ = 6+3. Изучена кристаллическая структура твердых растворов со структурой граната Ca3Y2-xNdxGe3O12 (x = 0.0–0.3), Ca3Y2-yNd0.15HoyGe3O12 (y = 0.000015–0.015); Ca3Y2-yNd0.15EryGe3O12 (y = 0.000015–0.015), определены заселенности додекаэдрических (КЧ=8) и октаэдрических позиций (КЧ=6) атомами Ca, Y и Nd. В области оптических исследований. Определены величины оптических щелей в перспективных оптических матрицах Sr3La2(Ge3O9)2 - Еg = 4.96 ± 0.07 эВ и Sr3Y2(Ge3O9) - Еg = 5.09 ± 0.06 эВ. Материалы относятся к широкозонным полупроводникам с непрямыми межзонными переходами. Сделан квантово-химический расчет электронной структуры нового соединения со структурой апатита KLa9(GeO4)6O2. Соединение относится к широкозонным полупроводникам с Еg = 3.88 эВ с прямыми межзонными переходами. По данным оптических исследований Еg = 3.92 (5) эВ. В соединениях с рубидием и цезием величина Еg > 5 эВ. В плане поиска перспективных оптических сред для практических приложений - начата работа по анализу возможности использования LiMgPO4 (Pnma) как оптической матрицы, содержащей ионы-активаторы различной природы. Показано, что до 17% фосфора в LiMgPO4 может быть замещено на ванадий, и для образующихся ортогрупп VO43- обнаружена широкозонная люминесценция с максимумом при 490 нм, обусловленная, как и в других ванадатах, процессом переноса заряда. Интенсивность эмиссии возрастает с увеличением концентрации ванадия в твердом растворе, при этом она превышает интенсивность эмиссии, измеренную для LiMgVO4 (Cmcm). Различия электронных структур и оптических свойств LiMgPO4, LiMgVO4 и их твердых растворов обсуждаются на основании проведенных квантовохимических расчетов. В плане развития экспериментальной базы - на основе комплектующих создан аппаратный комплекс для изучения кинетики затухания флюоресценции в диапазоне от 2.5 наносек. до 220 сек. Состав комплекса: генератор пикосекундных лазерных импульсов PLS 405/808 (ООО "InTop", Россия), электронный модуль ТСС-2 для работы в режиме счета отдельных фотонов - TCSPC и многоканального анализатора - MCS (Edinburgh Instruments, UK), 120 пикосек. охлаждаемый ФЭУ (Edinburgh Instruments, UK), унифицированный монохроматор МДР-204 (ООО "ЛОМО Фотоника, Россия) с цифровым и аналоговым входами для ФПУ в стандартах NIM или TTL . Предусматривается расширение диапазона измерений в ИК область и область температур до 80К.

Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Проект РНФ-16-13-10111 "Новые функциональные материалы с каскадной люминесценцией в ИК диапазоне: синтез, кристаллохимический дизайн, спектроскопия" направлен на создание новых функциональных материалов для оптоэлектронных систем среднего (2.0 – 5.0 мкм) ИК диапазона, разработку научных основ их получения и установление основных закономерностей формирования функциональных свойств этих материалов. Конкретной задачей исследований является создание новой группы люминесцентных материалов на основе соединений со структурой апатита - ALa9(GeO4)6O2 (A = Li, Na, K, Rb, Cs), граната – Ca3Y2-x-yRExRE'yGe3O12 (RE = Nd, RE' = Ho, Er), циклогерманатов – Sr3RE2(Ge3O9)2, RE = РЗЭ или Y. Все соединения имеют островной мотив строения и относятся к материалам с зауженным фононным спектром с предельной частотой полносимметричных колебаний менее 800 см-1. В отчетный период 2017 года были проведены экспериментальные исследования и получены следующие результаты. Структурный анализ и кристаллохимия 1.Экспериментально установлено в квазитройных системах SrO - GeO2 - RE2O3 образование соединений со структурой псевдоволластонита характерно только для начала РЗЭ - Sr3RE2(Ge3O9)2, (RE = La - Gd), не существует соединений состава Sr3RE2(Ge3O9)2, (RE = Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Вместо них формируются новые фазы взаимного прорастания ориентировочного состава к Sr4REGe6On (RE = Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). 2. Характер теплового расширения соединений Sr3RE2(Ge3O9)2 (RE = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) анизотропный, изменение размеров элементарной ячейки минимально вдоль направления перпендикулярного плоскостям (1 0- 1), параллельно которым расположены кольца [Ge3O9]6- и максимально в плоскостных направлениях. В области температур от комнатной до 1173 К не обнаружено изменение фазового состава и фазовых превращений. 3. В ряду изоморфных соединений ALa(GeO4)6O2, A= Li, Na, K, Rb, установлена функциональная связь между углом твистирования метапризмы - φ и осевым отношением c/a, которая является удобным инструментом для анализа процессов происходящих в решетке при термических или барических воздействиях. 4. Экспериментально установлено в твердых растворах изовалентного замещения Ca3Y2 хNdxGe3O12, х= 0.0 - 0.3, катионное обращение, при котором весь вводимый неодим занимает позиции кальция в додекаэдре, а вытесняемый кальций переходит на позиции иттрия в октаэдре. Вводимый активатор Ho3+ локализуется в октаэдре. Спектрально-люминесцентные исследования. 1. Влияние размерного фактора на вариацию электронной структуры ALa9(GeO4)6O2 (A = Li, Na, K, Rb) проанализировано с использованием структурно-чувствительного Eu3+ люминесцентного зонда, занимающего позиции (6h) с симметрией Cs и для позиции (4f) с симметрией C3. Спектры эмиссий и возбуждения для фаз ALa8.93Eu0.07(GeO4)6O2 (A = Li, Na) подобны и имеют зону переноса заряда - CTB на участке от 220 нм до 350 нм с максимумом при 282 нм. Полученный результат свидетельствует об эквивалентности участия обоих оптических центров в формировании люминесцентных свойств. Совпадение максимума CTB, спектров возбуждения и эмиссии указывает на отсутствие различия в положениях основного излучательного уровня 5D0 для обоих активных центров. СТВ в спектре возбуждения для KLa8.93Eu0.07(GeO2)6O2 и RbLa8.93Eu0.07(GeO4)6O2 состоит двух подзон с максимумами 233 и 282 нм. В них более высокоэнергетические состояния связаны с активаторами в (4f), а более низкоэнергетические - с активаторами в (6h) позициях. Эти различия обусловлены локальными искажениями вокруг оптических центров и связанной с ними энергией кристаллического поля при изменении радиуса щелочного элемента. Как следствие этих процессов - различие в энергиях основного излучательного уровня 5D0 для обоих активных центров. На основе этих данных сделан вывод - для получения экстремальных эмиссионных свойств в соединениях со структурой апатита нужно стремиться к получению композиций с минимальным искажением тригональной призмы. 2. Определенная по краю фундаментального поглощения величина оптической щели Eg в Sr3La1.8Nd0.2(Ge3O9)2 : Ho3+, Sr3La1.5Nd0.5(Ge3O9)2 : Ho3+ и Sr3La1.75Nd0.2Ho0.05(Ge3O9)2 близка к установленной ранее для недопированого соединения Sr3La2(Ge3O9) (Eg = 4.96 ± 0.07 эВ) и составляет 4.88 эВ, 4.93 эВ и 4.96 эВ соответственно. 3. При возбуждении лазерным излучением с длиной волны 808 нм в твердых растворах Sr3La2-xNdx(Ge3O9)2: Ho3+ и Sr3La1.8-уNd0.2Hoу(Ge3O9)2 обнаружена интенсивная ИК люминесценция в диапазоне длин волн 0.9 - 3.2 мкм. Излучательные переходы 4F3/2 → 4I9/2 (0.86 – 0.93 мкм), 4F3/2 → 4I11/2 (1.05 – 1.10 мкм), 4F3/2 → 4I13/2 (1.3 – 1.4 мкм), 4F3/2 → 4I15/2 (1.7 – 1.9 мкм) относятся к Nd3+, который являясь сенсибилизатором, возбуждает активатор Ho3+ и инициирует переходы 5I5 → 5I6, 5I6 → 5I7 и 5I7 → 5I8 в Ho3+ с эмиссией при 3.2 мкм, 2.7 мкм и 2.1 мкм соответственно. Аналогичная ИК люминесценция при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 808 нм обнаружена в твердых растворах со структурой граната Ca3Y2 хNdxGe3O12 и Ca3Y2 х yNdxHoyGe3O12 (0.0< x <0.3; 0.000015 < y < 0.015) и апатита NaLa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2. Во все трех фазах определены оптимальные концентрации сенсибилизатора и активатора. Оптимальное соотношение между активатором и сенсибилизатором достигается находится в диапазоне от 1/100 до 1/1000. С кристаллохимической точки зрения все три фазы относятся к островному мотиву строения с изолированными GeO4 и Ge3O9. Следовательно, ИК люминесценция будет наблюдаться в других соединениях с подобным строением, допированных неодимом и гольмием в соответствующих концентрациях и пропорциях. Квантовохимическое моделирование на основе спин-поляризованных зонных расчётов с использованием теории функционала электронной плотности (DFT). Проведенное компьютерное моделирование в рамках квантовохимического метода на основе теории функционала электронной плотности позволило определить природу краёв фундаментальной запрещённой щели (Eg), а также установить закономерности устойчивости фаз в зависимости от кристаллохимического фактора - радиуса катионов для трёх типов германатных соединений, синтезированных и экспериментально охарактеризованных в рамках проекта. 1. Результаты моделирования апатитов ALa9(GeO4)6O2. Квантовохимические расчёты позволили корректно воспроизвеcти параметры кристаллической решётки и искажение координационных полиэдров LaO6 и AO6 в ряду гексагональных апатитов ALa9(GeO4)6O2 с A = Li, Na, K, Rb и La1/3, полученных экспериментально. Предсказаны параметры решётки для соединения CsLa9(GeO4)6O2, которое в чистом виде не синтезировалось (а = 0.988 нм, с = 0.740 нм, погрешность ±1.5%). Впервые проведена сравнительная оценка структурной устойчивости указанных апатитов в зависимости от радиуса катиона A, которая должна убывать в ряду K > Rb > Na > Cs > Li > La. Рассчитана электронная структура и на этой основе сделано разделение их на три группы. Первая группа представлена La9.33(GeO4)6O2, в котором катионы La(6h) и La(4f) на равных участвуют в формировании дна зоны проводимости. Вторая группа образована соединенями ALa9(GeO4)6O2 с катионами A малого радиуса - Li и Na, в которых дно зоны проводимости представлено 5d-состояниями катионов La в 6h-позициях. Третья группа представлена ALa9(GeO4)6O2 с большими катионами A - K, Rb и Cs. В этой группе дно зоны проводимости формируется La5d-состоянями от атомов в 4f-позициях. 2. Результаты моделирования циклогерманатов Sr3RE2(Ge3O9)2. Получены первые данные об электронной структуре и особенностях химической связи в циклогерманатах Sr3RE2(Ge3O9)2 с непланарной (RE = Gd) или планарной конформацией анионных колец [Ge3O9]6- (RE = La). Вне зависимости от планарности циклов, соединения Sr3La2(Ge3O9)2 и Sr3Gd2(Ge3O9)2 должны быть полупроводниками с ЗЩ не менее 3.0 эВ и непрямым типом перехода E-Г. Разница между электронной структурой Sr3La2(Ge3O9)2 и Sr3Gd2(Ge3O9)2 заключается в наличии заполненных 4f-состояний для последнего и, как следствие, спиновой поляризации кристаллической решётки. 3.Результаты моделирования гранатов Ca3Y2Ge3O12. Согласно расчётам электронной структуры беспримесный гранат Ca3Y2Ge3O12 относится к полупроводникам с Eg не менее 3.3 эВ и прямым типом перехода в точке Г. С использованием квантовохимических методов рассмотрен вопрос катионного распределения атомов RE = La, Nd, Ho, Ac, Gd, Lu, Sc, Y по додекаэдрическим и октаэдрическим позициям в Ca3Y2Ge3O12. Были вычислены равновесные энергии образования точечного дефекта, который может наблюдаться при внедрении RE в подрешётку Ca с одновременной миграцией кальция в подрешётку иттрия (энергии обращения RE, Eantisite). В результате обнаружена прямая зависимость между Eantisite и катионным радиусом допанта RE. Допанты деляться на две группы с критическим радиусом ~110 пм. Катионами большего радиуса удастся допировать подрешётку Y, а меньшего – подрешётку Ca. Показано, что введение примесей RE может позволить регулировать величину Eg и интенсивность оптического поглощения в зависимости от размера катионов RE. Результаты расчетов находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Расширение экспериментальной базы исследований. Для изучения кинетики распада возбужденных состояний неодима и гольмия в ИК области ( 0.85 - 1.7 мкм) закуплен счетчик отдельных фотонов на основе охлаждаемого РМТ модуля Н-10330С (Hamamatsu, Japan) . Счетчик отдельных фотонов работает совместно с электронным модулем ТСС2 (Edinburgh Instruments Ltd) в режимах TCSPC/ MCS.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проект РНФ-16-13-10111 "Новые функциональные материалы с каскадной люминесценцией в ИК диапазоне: синтез, кристаллохимический дизайн, спектроскопия" направлен на создание новых функциональных материалов для оптоэлектронных систем среднего (2.0 – 5.0 мкм) ИК диапазона, разработку научных основ их получения и установление основных закономерностей формирования функциональных свойств этих материалов. Конкретными задачами исследований 2018 года являлисьсинтез и комплексное изучение новых групп люминесцентных материалов с эмиссией в ИК диапазоне на основе соединений со структурой апатита - ALa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2, (A = Li, K, Rb, Cs) и впервые полученных соединений BaRE2Ge3O10 (RE = Y, Gd–Lu, Sc). Все соединения имеют островной мотив строения с изолированными анионными группировками (GeO4)4- и (Ge3O10)8- и относятся к материалам с зауженным фононным спектром с предельной частотой полносимметричных колебаний менее 800 см-1. В отчетный период 2018 года были проведены экспериментальные исследования и получены следующие результаты. Впервые методом твердофазного синтеза получена и рентгенографически охарактеризована новая группа германатных соединений BaRE2Ge3O10 (RE = Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc) - 10 шт. и твердых растворов изоморфного замещения BaY2-xEuxGe3O10 (x = 0.1-1.0; ∆х = 0.1) - 10 шт; BaYb2–xErxGe3O10 (x = 0.1–0.3, ∆x = 0.05) – 6 шт. Исследуемые германаты изоструктурны BaY2Si3O10, кристаллизуются в моноклинной сингонии, Пр.гр. P21/m (Z = 2). Решетка BaRE2Ge3O10 (RE = Y, Gd–Lu, Sc) состоит из бесконечных зигзагообразных цепочек (сформированных из октаэдров REO6), ориентированных вдоль направления [010], которые объединены между собой триортогруппами [Ge3O10]8-. Атомы Ва (КЧ = 8) располагаются в каналах параллельных направлению [100]. Спектрально-люминесцентные исследования твердых растворов BaY2-xEuxGe3O10 (x = 0.1-1.0; ∆х = 0.1) и BaYb2–xErxGe3O10 (x = 0.1–0.3, ∆x = 0.05) доказана их принадлежность к одноцентровым люминофорам с расположением активатора в позиции с КЧ=6. На основе проделанных исследований рекомендуется применять в качестве оптических матриц BaY2Ge3O10, BaLu2Ge3O10, BaSc2Ge3O10. Впервые методом твердофазного синтеза получены и рентгенографически охарактеризованы активированные гольмием и неодимом оксиапатиты ALa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2, (A = Li, Na, K, Rb, Cs) - 24 фазы. Индекс "х" при неодиме варьировался в диапазоне от 0.025 до 0.200, а "у" при гольмии от 2×10 7 до 0.1. Результаты кристаллохимического анализа подкреплены расчетами по квантовохимическому моделированию строения триортогерманатов и сложнозамещенных апатитов. Впервые проведены спектрально-оптические исследования на спектрометрическом комплексе модульного исполнения в составе: тау-спектрометра с областью измерений от 10-9 сек до 100 сек и спектрофлюориметра с детекторами охватывающими диапазон длин волн 400–3500 нм. В ходе этих экспериментов были получены следующие результаты. • изучена кинетика затухания ИК люминесценции, по результатам которой было подтверждено наличие переноса энергии (ЕТ) от Nd3+ к Ho3+ • исследована апконверсионной люминесценции в видимой области образцов NaLa8.875 yNd0.125Hoy(GeO4)6O2 с y = 1.4×10-6, 0.01 and 0.1, подтвердивших поглощение гольмием фотонов в возбужденном состоянии (ESA). Процесс распада возбужденных состояний в гольмии сопровождается эмиссиями с длинами волн 650 и 740 нм, обусловленные переходами 5F5 => 5I8 и 5F4, 5S2 => 5I7. • проведен анализ соотношений между интегральными интенсивностями инфракрасных линий, R1.05μm/1.33μm, R1.8μm/1.33μm, R1.8μm/1.05μm для различных концентраций допанта, на основе которого сделан вывод о возможном протекании кросс-релаксационного процесса (СR), способствующему заполнению высокоэнергетических состояний в Ho3+. • изучены мощностные зависимости интенсивностей люминесценции, подтвердившие однофотонный механизм возбуждения для линий, расположенных в ИК области, и двухфотонный механизм возбуждения для апконверсионных линий в видимой области. • экспериментально показано существование в гольмии каскадного механизма люминесценции в ИК области с эмиссиями 2.1 мкм, 2.7 мкм и 3.2 мкм. • установлено, что по своим эмиссионным свойствам NaLa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2 (x = 0.125, y = 1.4∙10-6) является уникальным объектом, превосходящим другие активированные соединения CaLa2-x-yGe3O10 (x = 0.075, y = 4∙10-6), Ca3Y2-x-yNdxHoyGe3O12 (x = 0.15, y = 1.5∙10-4) и Sr3La2-x-yNdxHoy(Ge3O9)2 (x = 0.20, y = 5∙10-6), а также родственные оксиапатиты ALa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2, (A = Li, K, Rb, Cs). • на состав NaLa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2 (x = 0.125, y = 1.4∙10-6) получен патент на изобретение № 2654032 "Сложный натриевый германат лантана, неодима и гольмия в качестве люминесцентного материала для преобразования монохроматического излучения лазера и способ его получения". • на основе уникального состава люминофора NaLa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2 (x = 0.125, y = 1.4∙10-6) сделан макетный образец трехдиапазонного ИК излучателя. Достижения по результатам исследований представлены на информационных ресурсах в ИНТЕРНЕТЕ: http://rscf.ru/ru/node/issledovany-svoystva-novykh-perspektivnykh-neorganicheskikh-lyuminoforov https://indicator.ru/news/2018/10/25/neorganicheskie-lyuminofory/ https://www.gazeta.ru/science/news/2018/10/25/n_12208891.shtml