КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 16-13-10111

НазваниеНовые функциональные материалы с каскадной люминесценцией в ИК диапазоне: синтез, кристаллохимический дизайн, спектроскопия

РуководительЗубков Владимир Георгиевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, Свердловская обл

Годы выполнения при поддержке РНФ 2016 - 2018  , продлен на 2019 - 2020. Карточка проекта продления (ссылка)

КонкурсКонкурс 2016 года на получение грантов по приоритетному направлению деятельности РНФ «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые словаГерманаты, оптические среды, редкоземельные элементы, люминесценция, спектроскопия, инфракрасный диапазон

Код ГРНТИ29.31.23


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на создание новых функциональных материалов для оптоэлектронных систем среднего (2.5 – 5.0 мкм) ИК диапазона, разработку научных основ их получения и установление основных закономерностей формирования функциональных свойств этих материалов. Конкретной задачей исследований является создание новой группы люминесцентных материалов на основе соединений со структурой апатита - ARE9(GeO4)6O2, граната – (Sr,Ca)3RE2Ge3O12, где A = Li, Na, K, RE = La, Ce, Pr, Nd, циклогерманатов – Sr3RE2Ge6O18, RE = РЗЭ или Y. Все соединения имеют островной мотив строения и относятся к материалам с зауженным фононным спектром с предельной частотой полносимметричных колебаний менее 800 см-1. В предлагаемом проекте усилия коллектива будут сфокусированы на разработке методик синтеза фаз, изучении морфологии, структуры и кристаллохимии синтезированных фаз, процессов возбуждения и девозбуждения сенсибилизаторов и активаторов, установлении механизмов люминесценции в оптическом (0.4 – 0.7 мкм) и ИК диапазонах (0.7 – 5 мкм). Важнейшим элементом исследований является оптимизация соотношения сенсибилизаторов (Nd, Yb) и активаторов (Ho, Er, Eu, Sm, Pr) с целью получения материалов с максимальной эмиссией в диапазоне 0.85 – 5 мкм при возбуждении излучением диодных лазеров с длинами волн 0.8 и 0.98 мкм

Ожидаемые результаты
Прежде всего, следует обратить внимание на степень новизны ожидаемых результатов, поскольку все исследования,запланированные в рамках данного проекта, являются пионерскими и, как по уровню, так и значимости полученных данных не имеют зарубежного аналога. В ходе выполнения проекта ожидается получение новых люминесцентных материалов с каскадным механизмом эмиссии в ИК диапазоне. Последовательный механизм возбуждения разнотипных активных центров, при котором конец эмиссионного перехода на одном центре инициирует начало эмиссионного переход на другом центре, впервые предполагается реализовать в германатах ALa9(GeO4)6O2, (Sr,Ca)3RE2Ge3O12, Sr3RE2Ge6O18, (A = Li, Na, K, RE = РЗЭ или Y). Будет установлено влияние взаимного соотношения сенсибилизатора - (Nd3+ или Yb3+) и активаторов - (RE = РЗЭ) на формирование механизмов каскадной люминесценции в оптических матрицах с дискретными анионными группировками (GeO4) и (Ge3O9). В ходе выполнения проекта будет развита методологии жидкофазного синтеза получения новых германатов на основе комплексообразователя ЭДТА, получены данные о влиянии условий синтеза на морфологию и совершенство кристаллической структуры образующихся фаз, получены новые данные о спектрально-люминесцентных свойствах легированных сенсибилизатором и активаторами фаз, оптимизированных по квантовому выходу. Результаты исследований, помимо своей научной значимости, принципиально важны для создания оптических сред с каскадным механизмом люминесценции в ИК диапазоне. Полученные материалы исследований предполагается представить в виде серии публикаций в ведущих российских и зарубежных журналах и докладов на российских и международных конференциях.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Проект РНФ-16-13-10111 "Новые функциональные материалы с каскадной люминесценцией в ИК диапазоне: синтез, кристаллохимический дизайн, спектроскопия" направлен на создание новых функциональных материалов для оптоэлектронных систем среднего (2.0 – 5.0 мкм) ИК диапазона, разработку научных основ их получения и установление основных закономерностей формирования функциональных свойств этих материалов. Конкретной задачей исследований является создание новой группы люминесцентных материалов на основе соединений со структурой апатита - ALa9(GeO4)6O2 (A = Li, Na, K, Rb, Cs), граната – Ca3Y2-x-yRExRE'yGe3O12 (RE = Nd, RE' = Ho, Er), циклогерманатов – Sr3RE2(Ge3O9)2, RE = РЗЭ или Y. Все соединения имеют островной мотив строения и относятся к материалам с зауженным фононным спектром с предельной частотой полносимметричных колебаний менее 800 см-1. В отчетный период 2016 года были проведены экспериментальные исследования и получены следующие результаты. В области синтеза. На основе модифицированной технологии жидкофазного синтеза впервые синтезированы: - новые германаты с кольцевыми анионами Sr3RE2(Ge3O9)2 (RE = Y, La, Ho, Er, Dy, Yb, Nd, Eu), а также твердые растворы на их основе Sr3La2-xNdx(Ge3O9)2 - 11 составов, Sr3La2-xEux(Ge3O9)2 - 11 составов и Sr3La2-xHoxNd0.2(Ge3O9)2 (x = 5*10-6, 5*10-5, 5*10-4, 5*10-3, 5*10-2) - 5 составов. Итого, синтезированы 33 новые индивидуальные фазы, содержащие в своем структурном мотиве трициклы (Ge3O9)6-; - твердые растворы со структурой граната Ca3Y2-xNdxGe3O12 (x = 0.0–0.3) -7 шт., Ca3Y2-yNd0.15HoyGe3O12 (y = 0.000015–0.015) - 4 шт.; Ca3Y2-yNd0.15EryGe3O12 (y = 0.000015–0.015) - 4 шт. Итого - 15 шт. С использованием ЭДТА в качестве комплексообразователя разработана технология жидкофазного синтеза германатов со структурой апатита ALa9(GeO4)6O2 (A = Li, Na, K, Rb, Cs). По этой технологии синтезированы оксиапатиты ARE9(GeO4)6O2 (A = Li, Na, K, Rb, Cs; RE = La, Y, Eu, Nd) - 20 шт., твердые растворы LiLa9–xEux(GeO4)6O2 (x = 0.225–2.25, Δx = 0.225) - 11 шт., KLa9–xEux(GeO4)6O2 (x = 0.1–0.5, Δx = 0.1; x = 1.0–8.0, Δx = 1.0) - 15 шт., LiLa9-xNdx(GeO4)6O2 (x = 0.1–0.3, Δx = 0.05) - 5шт., NaLa9-xNdx(GeO4)6O2 (x = 0.025–0.2, Δx = 0.025) - 8 шт., KLa9-xNdx(GeO4)6O2 (x = 0.05–0.3, Δx = 0.05) - 6 шт., RbLa9-xNdx(GeO4)6O2 (x = 0.1–0.3, Δx = 0.05) - 5 шт., CsLa9-xNdx(GeO4)6O2 (x = 0.1–0.3, Δx = 0.05) - 5 шт. и составы ALa8.37Eu0.63(GeO4)6O2 - 5 шт. Всего синтезировано 80 фаз со структурой апатита. Германаты со структурой апатита на основе K, Rb и Cs до настоящего момента были неизвестны и получены впервые. В области структурного анализа и кристаллохимии. Проведена структурная идентификация синтезированных германатных фаз с анионами (Ge3O9) циклического строения - Sr3RE2(Ge3O9)2 (RE = Y, La, Ho, Er, Dy, Yb, Nd, Eu), а также твердых растворов на их основе. В ряду соединений Sr3RE2(Ge3O9)2 (RE = Y, La, Ho, Er, Dy, Yb, Nd, Eu) обнаружен морфотропный переход, обусловленный изменением конформаций циклических анионов (Ge3O9) и их взаимного расположения при кристаллохимическом сжатии. В обеих модификациях имеется три типа оптических центров с различным окружением циклическими анионами (Ge3O9). На основе структурных данных сделан кристаллохимический анализ строения оксиапатитов ARE9(GeO4)6O2 (A = Li, Na, K, Rb, Cs; RE = La, Y, Eu, Nd) и твердых растворов на их основе. На примере германатов подтвержден типичный для апатитов характер расположения щелочных элементов совместно с РЗЭ в центре трехшапочной тригональной призмы с КЧ = 6+3. Изучена кристаллическая структура твердых растворов со структурой граната Ca3Y2-xNdxGe3O12 (x = 0.0–0.3), Ca3Y2-yNd0.15HoyGe3O12 (y = 0.000015–0.015); Ca3Y2-yNd0.15EryGe3O12 (y = 0.000015–0.015), определены заселенности додекаэдрических (КЧ=8) и октаэдрических позиций (КЧ=6) атомами Ca, Y и Nd. В области оптических исследований. Определены величины оптических щелей в перспективных оптических матрицах Sr3La2(Ge3O9)2 - Еg = 4.96 ± 0.07 эВ и Sr3Y2(Ge3O9) - Еg = 5.09 ± 0.06 эВ. Материалы относятся к широкозонным полупроводникам с непрямыми межзонными переходами. Сделан квантово-химический расчет электронной структуры нового соединения со структурой апатита KLa9(GeO4)6O2. Соединение относится к широкозонным полупроводникам с Еg = 3.88 эВ с прямыми межзонными переходами. По данным оптических исследований Еg = 3.92 (5) эВ. В соединениях с рубидием и цезием величина Еg > 5 эВ. В плане поиска перспективных оптических сред для практических приложений - начата работа по анализу возможности использования LiMgPO4 (Pnma) как оптической матрицы, содержащей ионы-активаторы различной природы. Показано, что до 17% фосфора в LiMgPO4 может быть замещено на ванадий, и для образующихся ортогрупп VO43- обнаружена широкозонная люминесценция с максимумом при 490 нм, обусловленная, как и в других ванадатах, процессом переноса заряда. Интенсивность эмиссии возрастает с увеличением концентрации ванадия в твердом растворе, при этом она превышает интенсивность эмиссии, измеренную для LiMgVO4 (Cmcm). Различия электронных структур и оптических свойств LiMgPO4, LiMgVO4 и их твердых растворов обсуждаются на основании проведенных квантовохимических расчетов. В плане развития экспериментальной базы - на основе комплектующих создан аппаратный комплекс для изучения кинетики затухания флюоресценции в диапазоне от 2.5 наносек. до 220 сек. Состав комплекса: генератор пикосекундных лазерных импульсов PLS 405/808 (ООО "InTop", Россия), электронный модуль ТСС-2 для работы в режиме счета отдельных фотонов - TCSPC и многоканального анализатора - MCS (Edinburgh Instruments, UK), 120 пикосек. охлаждаемый ФЭУ (Edinburgh Instruments, UK), унифицированный монохроматор МДР-204 (ООО "ЛОМО Фотоника, Россия) с цифровым и аналоговым входами для ФПУ в стандартах NIM или TTL . Предусматривается расширение диапазона измерений в ИК область и область температур до 80К.

 

Публикации

1. Барыкина Ю.А.,Медведева Н.И., Зубков В.Г., Келлерман Д.Г. Luminescence of VO43− centers in LiMgPO4 and LiMgVO4. Effect of [PO4]3−/[VO4]3− substitution on the structure and optical properties Journal of Alloys and Compounds, - (год публикации - 2017).

2. Липина О.А., Сурат Л.Л., Леонидов И.И., Тютюнник А.П., Зубков В.Г. Synthesis, crystal structure and luminescence properties of Eu3+-doped MLa9(GeO4)6O2 (M=K, Li) germanates Book of abstracts 1st Symposium on Advanced Photonic Materials (APM 2016), 27 June–01 July 2016, Saint-Petersburg, Russia, 89 – 90 (год публикации - 2016).

3. Липина О.А., Сурат Л.Л., Тютюнник А.П., Еняшин А.Н., Чуфаров А.Ю., Зубков В.Г. Structure and optical properties of KLa9(GeO4)6O2 and KLa8.37Eu0.63(GeO4)6O2 Chemical Physics Letters, 667, 9 - 14 (год публикации - 2017).

4. Липина О.А., Сурат Л.Л., Чуфаров А.Ю., Тютюнник А.П., Еняшин А.Н., Зубков В.Г. Кристаллическая структура и оптические свойства KLa9-xEux(GeO4)6O2 (x=0–2) Сборник трудов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы – 2016», XI семинара «Термодинамика и материаловедение», 20–23 сентября 2016, Екатеринбург, 209 (год публикации - 2016).

5. Мелкозерова М.А., Липина О.А., Бакланова Я.В. Л., Тютюнник А.П., Зубков В.Г. Synthesis of new Sr3RE2(Ge3O9)2 (RE = La, Y) cyclogermanates by liquid-phase precursor methods Journal of Physics and Chemistry of Solids, - (год публикации - 2017).


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Проект РНФ-16-13-10111 "Новые функциональные материалы с каскадной люминесценцией в ИК диапазоне: синтез, кристаллохимический дизайн, спектроскопия" направлен на создание новых функциональных материалов для оптоэлектронных систем среднего (2.0 – 5.0 мкм) ИК диапазона, разработку научных основ их получения и установление основных закономерностей формирования функциональных свойств этих материалов. Конкретной задачей исследований является создание новой группы люминесцентных материалов на основе соединений со структурой апатита - ALa9(GeO4)6O2 (A = Li, Na, K, Rb, Cs), граната – Ca3Y2-x-yRExRE'yGe3O12 (RE = Nd, RE' = Ho, Er), циклогерманатов – Sr3RE2(Ge3O9)2, RE = РЗЭ или Y. Все соединения имеют островной мотив строения и относятся к материалам с зауженным фононным спектром с предельной частотой полносимметричных колебаний менее 800 см-1. В отчетный период 2017 года были проведены экспериментальные исследования и получены следующие результаты. Структурный анализ и кристаллохимия 1.Экспериментально установлено в квазитройных системах SrO - GeO2 - RE2O3 образование соединений со структурой псевдоволластонита характерно только для начала РЗЭ - Sr3RE2(Ge3O9)2, (RE = La - Gd), не существует соединений состава Sr3RE2(Ge3O9)2, (RE = Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Вместо них формируются новые фазы взаимного прорастания ориентировочного состава к Sr4REGe6On (RE = Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). 2. Характер теплового расширения соединений Sr3RE2(Ge3O9)2 (RE = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) анизотропный, изменение размеров элементарной ячейки минимально вдоль направления перпендикулярного плоскостям (1 0- 1), параллельно которым расположены кольца [Ge3O9]6- и максимально в плоскостных направлениях. В области температур от комнатной до 1173 К не обнаружено изменение фазового состава и фазовых превращений. 3. В ряду изоморфных соединений ALa(GeO4)6O2, A= Li, Na, K, Rb, установлена функциональная связь между углом твистирования метапризмы - φ и осевым отношением c/a, которая является удобным инструментом для анализа процессов происходящих в решетке при термических или барических воздействиях. 4. Экспериментально установлено в твердых растворах изовалентного замещения Ca3Y2 хNdxGe3O12, х= 0.0 - 0.3, катионное обращение, при котором весь вводимый неодим занимает позиции кальция в додекаэдре, а вытесняемый кальций переходит на позиции иттрия в октаэдре. Вводимый активатор Ho3+ локализуется в октаэдре. Спектрально-люминесцентные исследования. 1. Влияние размерного фактора на вариацию электронной структуры ALa9(GeO4)6O2 (A = Li, Na, K, Rb) проанализировано с использованием структурно-чувствительного Eu3+ люминесцентного зонда, занимающего позиции (6h) с симметрией Cs и для позиции (4f) с симметрией C3. Спектры эмиссий и возбуждения для фаз ALa8.93Eu0.07(GeO4)6O2 (A = Li, Na) подобны и имеют зону переноса заряда - CTB на участке от 220 нм до 350 нм с максимумом при 282 нм. Полученный результат свидетельствует об эквивалентности участия обоих оптических центров в формировании люминесцентных свойств. Совпадение максимума CTB, спектров возбуждения и эмиссии указывает на отсутствие различия в положениях основного излучательного уровня 5D0 для обоих активных центров. СТВ в спектре возбуждения для KLa8.93Eu0.07(GeO2)6O2 и RbLa8.93Eu0.07(GeO4)6O2 состоит двух подзон с максимумами 233 и 282 нм. В них более высокоэнергетические состояния связаны с активаторами в (4f), а более низкоэнергетические - с активаторами в (6h) позициях. Эти различия обусловлены локальными искажениями вокруг оптических центров и связанной с ними энергией кристаллического поля при изменении радиуса щелочного элемента. Как следствие этих процессов - различие в энергиях основного излучательного уровня 5D0 для обоих активных центров. На основе этих данных сделан вывод - для получения экстремальных эмиссионных свойств в соединениях со структурой апатита нужно стремиться к получению композиций с минимальным искажением тригональной призмы. 2. Определенная по краю фундаментального поглощения величина оптической щели Eg в Sr3La1.8Nd0.2(Ge3O9)2 : Ho3+, Sr3La1.5Nd0.5(Ge3O9)2 : Ho3+ и Sr3La1.75Nd0.2Ho0.05(Ge3O9)2 близка к установленной ранее для недопированого соединения Sr3La2(Ge3O9) (Eg = 4.96 ± 0.07 эВ) и составляет 4.88 эВ, 4.93 эВ и 4.96 эВ соответственно. 3. При возбуждении лазерным излучением с длиной волны 808 нм в твердых растворах Sr3La2-xNdx(Ge3O9)2: Ho3+ и Sr3La1.8-уNd0.2Hoу(Ge3O9)2 обнаружена интенсивная ИК люминесценция в диапазоне длин волн 0.9 - 3.2 мкм. Излучательные переходы 4F3/2 → 4I9/2 (0.86 – 0.93 мкм), 4F3/2 → 4I11/2 (1.05 – 1.10 мкм), 4F3/2 → 4I13/2 (1.3 – 1.4 мкм), 4F3/2 → 4I15/2 (1.7 – 1.9 мкм) относятся к Nd3+, который являясь сенсибилизатором, возбуждает активатор Ho3+ и инициирует переходы 5I5 → 5I6, 5I6 → 5I7 и 5I7 → 5I8 в Ho3+ с эмиссией при 3.2 мкм, 2.7 мкм и 2.1 мкм соответственно. Аналогичная ИК люминесценция при возбуждении лазерным излучением с длиной волны 808 нм обнаружена в твердых растворах со структурой граната Ca3Y2 хNdxGe3O12 и Ca3Y2 х yNdxHoyGe3O12 (0.0< x <0.3; 0.000015 < y < 0.015) и апатита NaLa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2. Во все трех фазах определены оптимальные концентрации сенсибилизатора и активатора. Оптимальное соотношение между активатором и сенсибилизатором достигается находится в диапазоне от 1/100 до 1/1000. С кристаллохимической точки зрения все три фазы относятся к островному мотиву строения с изолированными GeO4 и Ge3O9. Следовательно, ИК люминесценция будет наблюдаться в других соединениях с подобным строением, допированных неодимом и гольмием в соответствующих концентрациях и пропорциях. Квантовохимическое моделирование на основе спин-поляризованных зонных расчётов с использованием теории функционала электронной плотности (DFT). Проведенное компьютерное моделирование в рамках квантовохимического метода на основе теории функционала электронной плотности позволило определить природу краёв фундаментальной запрещённой щели (Eg), а также установить закономерности устойчивости фаз в зависимости от кристаллохимического фактора - радиуса катионов для трёх типов германатных соединений, синтезированных и экспериментально охарактеризованных в рамках проекта. 1. Результаты моделирования апатитов ALa9(GeO4)6O2. Квантовохимические расчёты позволили корректно воспроизвеcти параметры кристаллической решётки и искажение координационных полиэдров LaO6 и AO6 в ряду гексагональных апатитов ALa9(GeO4)6O2 с A = Li, Na, K, Rb и La1/3, полученных экспериментально. Предсказаны параметры решётки для соединения CsLa9(GeO4)6O2, которое в чистом виде не синтезировалось (а = 0.988 нм, с = 0.740 нм, погрешность ±1.5%). Впервые проведена сравнительная оценка структурной устойчивости указанных апатитов в зависимости от радиуса катиона A, которая должна убывать в ряду K > Rb > Na > Cs > Li > La. Рассчитана электронная структура и на этой основе сделано разделение их на три группы. Первая группа представлена La9.33(GeO4)6O2, в котором катионы La(6h) и La(4f) на равных участвуют в формировании дна зоны проводимости. Вторая группа образована соединенями ALa9(GeO4)6O2 с катионами A малого радиуса - Li и Na, в которых дно зоны проводимости представлено 5d-состояниями катионов La в 6h-позициях. Третья группа представлена ALa9(GeO4)6O2 с большими катионами A - K, Rb и Cs. В этой группе дно зоны проводимости формируется La5d-состоянями от атомов в 4f-позициях. 2. Результаты моделирования циклогерманатов Sr3RE2(Ge3O9)2. Получены первые данные об электронной структуре и особенностях химической связи в циклогерманатах Sr3RE2(Ge3O9)2 с непланарной (RE = Gd) или планарной конформацией анионных колец [Ge3O9]6- (RE = La). Вне зависимости от планарности циклов, соединения Sr3La2(Ge3O9)2 и Sr3Gd2(Ge3O9)2 должны быть полупроводниками с ЗЩ не менее 3.0 эВ и непрямым типом перехода E-Г. Разница между электронной структурой Sr3La2(Ge3O9)2 и Sr3Gd2(Ge3O9)2 заключается в наличии заполненных 4f-состояний для последнего и, как следствие, спиновой поляризации кристаллической решётки. 3.Результаты моделирования гранатов Ca3Y2Ge3O12. Согласно расчётам электронной структуры беспримесный гранат Ca3Y2Ge3O12 относится к полупроводникам с Eg не менее 3.3 эВ и прямым типом перехода в точке Г. С использованием квантовохимических методов рассмотрен вопрос катионного распределения атомов RE = La, Nd, Ho, Ac, Gd, Lu, Sc, Y по додекаэдрическим и октаэдрическим позициям в Ca3Y2Ge3O12. Были вычислены равновесные энергии образования точечного дефекта, который может наблюдаться при внедрении RE в подрешётку Ca с одновременной миграцией кальция в подрешётку иттрия (энергии обращения RE, Eantisite). В результате обнаружена прямая зависимость между Eantisite и катионным радиусом допанта RE. Допанты деляться на две группы с критическим радиусом ~110 пм. Катионами большего радиуса удастся допировать подрешётку Y, а меньшего – подрешётку Ca. Показано, что введение примесей RE может позволить регулировать величину Eg и интенсивность оптического поглощения в зависимости от размера катионов RE. Результаты расчетов находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными. Расширение экспериментальной базы исследований. Для изучения кинетики распада возбужденных состояний неодима и гольмия в ИК области ( 0.85 - 1.7 мкм) закуплен счетчик отдельных фотонов на основе охлаждаемого РМТ модуля Н-10330С (Hamamatsu, Japan) . Счетчик отдельных фотонов работает совместно с электронным модулем ТСС2 (Edinburgh Instruments Ltd) в режимах TCSPC/ MCS.

 

Публикации

1. Бакланова Я.В., Липина О.А., Еняшин А.Н., Бакланова И.В., Тютюнник А.П., Сурат Л.Л., Чуфаров А.Ю., Зубков В.Г. Electronic structure and optical proporties of ALa9-xEux(GeO4)6O2 (A=Li, Na, K, Rb, Cs, La1/3; x=0.07) Journal of Alloys and Compounds, 727 (2017) 390-397 (год публикации - 2017).

2. Бакланова Я.В.,Еняшин А.Н., Максимова Л.Г., Тютюнник А.П., Чуфаров А.Ю., Гобатов Е.В., Бакланова И.В., Зубков В.Г. Sensitized IR luminescence in Ca3Y2Ge3O12: Nd3+, Ho3+ under 808 nm laser excitation Ceramics International, - (год публикации - 2018).

3. Липина О.А., Бакланова Я.В., Мелкозерова М.А., Сурат Л.Л., Чуфаров А.Ю., Тютюнник А.П.,Зубков В.Г. Near-infrared emission and energy transfer mechanism in Sr3La2(Ge3O9)2 : Nd3+, Ho3+ Centro Fermi, Roma, Italy, Program and Abstracts of 7th international Workshop "Photoluminescence in Rare Earths: Photonic Materials and Devices" - PRE'17", November 30 - December 2, 2017 Roma, Italy, P.101 (год публикации - 2017).

4. Липина О.А.,Мелкозерова М.А., Чуфаров А.Ю., Тютюнник А.П., Бакланова Я.В., Сурат Л.Л., Зубков В.Г. Infrared luminescence in Sr3La2-xNdx(Ge3O9)2:Ho3+ Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение; программа и материалы 16-й Международной научной конференции - школы. Издательство Мордовского университета, Саранск, 137 (год публикации - 2017).

5. Мелкозерова М.А., Бакланова Я.В., Липина О.А., Чуфаров А.Ю., Тютюнник А.П., Зубков В.Г. Новый люминофор ИК-диапазона на основе германата Sr3La2(Ge3O9)2:Nd3+, Ho3+ Физика твердого тела, 60 (2018) 358 - 362 (год публикации - 2018).


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проект РНФ-16-13-10111 "Новые функциональные материалы с каскадной люминесценцией в ИК диапазоне: синтез, кристаллохимический дизайн, спектроскопия" направлен на создание новых функциональных материалов для оптоэлектронных систем среднего (2.0 – 5.0 мкм) ИК диапазона, разработку научных основ их получения и установление основных закономерностей формирования функциональных свойств этих материалов. Конкретными задачами исследований 2018 года являлисьсинтез и комплексное изучение новых групп люминесцентных материалов с эмиссией в ИК диапазоне на основе соединений со структурой апатита - ALa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2, (A = Li, K, Rb, Cs) и впервые полученных соединений BaRE2Ge3O10 (RE = Y, Gd–Lu, Sc). Все соединения имеют островной мотив строения с изолированными анионными группировками (GeO4)4- и (Ge3O10)8- и относятся к материалам с зауженным фононным спектром с предельной частотой полносимметричных колебаний менее 800 см-1. В отчетный период 2018 года были проведены экспериментальные исследования и получены следующие результаты. Впервые методом твердофазного синтеза получена и рентгенографически охарактеризована новая группа германатных соединений BaRE2Ge3O10 (RE = Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc) - 10 шт. и твердых растворов изоморфного замещения BaY2-xEuxGe3O10 (x = 0.1-1.0; ∆х = 0.1) - 10 шт; BaYb2–xErxGe3O10 (x = 0.1–0.3, ∆x = 0.05) – 6 шт. Исследуемые германаты изоструктурны BaY2Si3O10, кристаллизуются в моноклинной сингонии, Пр.гр. P21/m (Z = 2). Решетка BaRE2Ge3O10 (RE = Y, Gd–Lu, Sc) состоит из бесконечных зигзагообразных цепочек (сформированных из октаэдров REO6), ориентированных вдоль направления [010], которые объединены между собой триортогруппами [Ge3O10]8-. Атомы Ва (КЧ = 8) располагаются в каналах параллельных направлению [100]. Спектрально-люминесцентные исследования твердых растворов BaY2-xEuxGe3O10 (x = 0.1-1.0; ∆х = 0.1) и BaYb2–xErxGe3O10 (x = 0.1–0.3, ∆x = 0.05) доказана их принадлежность к одноцентровым люминофорам с расположением активатора в позиции с КЧ=6. На основе проделанных исследований рекомендуется применять в качестве оптических матриц BaY2Ge3O10, BaLu2Ge3O10, BaSc2Ge3O10. Впервые методом твердофазного синтеза получены и рентгенографически охарактеризованы активированные гольмием и неодимом оксиапатиты ALa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2, (A = Li, Na, K, Rb, Cs) - 24 фазы. Индекс "х" при неодиме варьировался в диапазоне от 0.025 до 0.200, а "у" при гольмии от 2×10 7 до 0.1. Результаты кристаллохимического анализа подкреплены расчетами по квантовохимическому моделированию строения триортогерманатов и сложнозамещенных апатитов. Впервые проведены спектрально-оптические исследования на спектрометрическом комплексе модульного исполнения в составе: тау-спектрометра с областью измерений от 10-9 сек до 100 сек и спектрофлюориметра с детекторами охватывающими диапазон длин волн 400–3500 нм. В ходе этих экспериментов были получены следующие результаты. • изучена кинетика затухания ИК люминесценции, по результатам которой было подтверждено наличие переноса энергии (ЕТ) от Nd3+ к Ho3+ • исследована апконверсионной люминесценции в видимой области образцов NaLa8.875 yNd0.125Hoy(GeO4)6O2 с y = 1.4×10-6, 0.01 and 0.1, подтвердивших поглощение гольмием фотонов в возбужденном состоянии (ESA). Процесс распада возбужденных состояний в гольмии сопровождается эмиссиями с длинами волн 650 и 740 нм, обусловленные переходами 5F5 => 5I8 и 5F4, 5S2 => 5I7. • проведен анализ соотношений между интегральными интенсивностями инфракрасных линий, R1.05μm/1.33μm, R1.8μm/1.33μm, R1.8μm/1.05μm для различных концентраций допанта, на основе которого сделан вывод о возможном протекании кросс-релаксационного процесса (СR), способствующему заполнению высокоэнергетических состояний в Ho3+. • изучены мощностные зависимости интенсивностей люминесценции, подтвердившие однофотонный механизм возбуждения для линий, расположенных в ИК области, и двухфотонный механизм возбуждения для апконверсионных линий в видимой области. • экспериментально показано существование в гольмии каскадного механизма люминесценции в ИК области с эмиссиями 2.1 мкм, 2.7 мкм и 3.2 мкм. • установлено, что по своим эмиссионным свойствам NaLa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2 (x = 0.125, y = 1.4∙10-6) является уникальным объектом, превосходящим другие активированные соединения CaLa2-x-yGe3O10 (x = 0.075, y = 4∙10-6), Ca3Y2-x-yNdxHoyGe3O12 (x = 0.15, y = 1.5∙10-4) и Sr3La2-x-yNdxHoy(Ge3O9)2 (x = 0.20, y = 5∙10-6), а также родственные оксиапатиты ALa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2, (A = Li, K, Rb, Cs). • на состав NaLa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2 (x = 0.125, y = 1.4∙10-6) получен патент на изобретение № 2654032 "Сложный натриевый германат лантана, неодима и гольмия в качестве люминесцентного материала для преобразования монохроматического излучения лазера и способ его получения". • на основе уникального состава люминофора NaLa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2 (x = 0.125, y = 1.4∙10-6) сделан макетный образец трехдиапазонного ИК излучателя. Достижения по результатам исследований представлены на информационных ресурсах в ИНТЕРНЕТЕ: http://rscf.ru/ru/node/issledovany-svoystva-novykh-perspektivnykh-neorganicheskikh-lyuminoforov https://indicator.ru/news/2018/10/25/neorganicheskie-lyuminofory/ https://www.gazeta.ru/science/news/2018/10/25/n_12208891.shtml

 

Публикации

1. - Исследованы свойства новых перспективных неорганических люминофоров Indicator.ru, 25.10.2018 (год публикации - ).

2. - Исследованы свойства новых перспективных неорганических люминофоров gazeta.ru, 25.10.2018 (год публикации - ).

3. - Исследованы свойства новых перспективных неорганических люминофоров РНФ, 26.10.2018 (год публикации - ).

4. Бакланова Я.В., Липина О.А., Еняшин А.Н., Сурат Л.Л., Тютюнник А.П., Таракина Н.В., Доминик Фортес А., Чуфаров А.Ю., Горбатов Е.В., Зубков В.Г. : Nd3+, Ho3+-codoped apatite related NaLa9(GeO4)6O2 phosphors for the near- and middle infrared region Dalton Transaction, Royal Society of Chemistry, V. 47, p. 14041-14051 (год публикации - 2018).

5. Бакланова Я.В., Липина О.А., Сурат Л.Л., Тютюнник А.П., Чуфаров А.Ю., Горбатов Е.В., Зубков В.Г. Relationship between the structural characteristics and photoluminescence properties of (Ca, Ba)Y2-xEuxGe3O10 phosphors Book of abstracts the 5th International Conference on the Physics of Optical Materials and Devices, ICOM-2018, Igalo, Montenegro, 27-31 August 2018, стр. 187 (год публикации - 2018).

6. Л.Л. Сурат, В.Г. Зубков, О.А. Липина, А.П. Тютюнник, А.Ю. Чуфаров, Я.В. Бакланова Сложный натриевый германат лантана, неодима и гольмия в качестве люминесцентного материала для преобразования монохроматического излучения лазера и способ его получения -, Патент № 2654032 РФ. Официальный бюллетень «Изобретения. Полезные модели» (ISSN 2313-7436), Опубл. 15.05.2018, Бюл. № 14, стр. 13. (год публикации - ).

7. Липина О.А., Бакланова Я.В., Сурат Л.Л., Мелкозерова М.А., Максимова Л.Г., Тютюнник А.П., Чуфаров А.Ю., Горбатов Е.В., Зубков В.Г. Nd3+/Ho3+-codoped germanates for near-infrared laser applications Book of abstracts the 5th International Conference on the Physics of Optical Materials and Devices, ICOM-2018, Igalo, Montenegro, 27-31 August 2018, стр. 70 (год публикации - 2018).

8. Липина О.А., Сурат Л.Л., Бакланова Я.В., Горбатов Е.В., Чуфаров А.Ю., Тютюнник А.П., Зубков В.Г. Upconversion luminescence in BaYb2-xErxGe3O10 (x = 0.1-0.3) trigermanates Book of abstracts XVII International Feofilov Symposium on spectroscopy of crystals doped with rare earth and transition metal ions, 24-27 September 2018, Ekaterinburg, Russia., стр. 152-153 (год публикации - 2018).

9. Чуфаров А.Ю., Липина О.А., Сурат Л.Л., Мелкозерова М.А., Бакланова Я.В., Еняшин А.Н., Тютюнник А.П., Келлерман Д.Г., Зубков В.Г. Structure, magnetic and optical properties of Sr3RE2(Ge3O9)2 cyclogermantes (RE = La-Gd) CrystEngComm, Royal Society of Chemistry, V. 20, p. 2404-2412 (год публикации - 2018).

10. Чуфаров А.Ю., Тютюнник А.П., Сурат Л.Л., Липина О.А., Зубков В.Г. Кристаллическая структура BaRE2Ge3O10 и BaRE2Ge4O13 Тезисы докладов IX Национальной кристаллохимической конференции, 3 - 8 июня 2018г., г. Суздаль, стр. 205 (год публикации - 2018).


Возможность практического использования результатов
Разработанный нами материал NaLa9-x-yNdxHoy(GeO4)6O2 (x = 0.125, y = 1.4∙10-6), позволяет конвертировать непрерывное излучение лазерного диода длиной 808 нм в три полосы длин волн с максимумами 2.1 мкм, 2.7 мкм и 3.2 мкм. Конвертированное излучение также является непрерывным - CW мода. Эта особенность, трехволновое излучение, позволяет создать коммуникационные системы, защищенные от электро-, магнитно- и световых помех. В основе этих систем лежат методы радиофотоники: с помощью акустооптического фильтра из конвертированного излучения выделяется несущая частота (fo) шириной порядка 2 нм, которая поступает на вход акустооптического модулятора. На второй вход модулятора поступает промодулированный радиосигнал от источника информации (датчики, кодеры и т.д). На выходе акустооптического модулятора приходит ИК сигнал, промодулированный радиосигналом -f. Спектр этого излучения состоит из несущей (fo), верхней (fo+delta f) и нижней (fo-delta f) боковых полос. Несущая частота (fo) и нижняя (fo-delta f) боковая полоса подавляются поглотителем, а верхняя (fo+delta f) поступает на вход фотоприемника для декодирования. Это один из многих вариантов построения систем на ИК лучах, как открытых атмосферных, так с применением одномодного оптоволокна. Дублирование передаваемой информации по трем каналам делает такие системы абсолютно неуязвимыми со стороны внешних воздействий. В настоящее время это одно из бурно развивающихся направлений фотоники. Одним из приложений таких систем является ИК роутер для вай-фай, который разрабатывется в Техническом университете г. Энхдховен (Нидерланды). Другим приложением являются охранные системы, в которых все три луча могут быть пространственно разнесены.