КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 16-13-10215

НазваниеНелинейно-оптические полимерные материалы на основе органических хромофоров с конденсированными гетероциклическими фрагментами

РуководительКалинин Алексей Александрович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Казанский научный центр Российской академии наук", Республика Татарстан (Татарстан)

Годы выполнения при поддержке РНФ 2016 - 2018  , продлен на 2019 - 2020. Карточка проекта продления (ссылка)

КонкурсКонкурс 2016 года на получение грантов по приоритетному направлению деятельности РНФ «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-602 - Химия новых органических и гибридных функциональных материалов

Ключевые слованелинейно-оптические материалы, электрооптический коэффициент, нелинейно-оптический коэффициент, хромофоры, первая гиперполяризуемость, квантово-химические расчеты, сольватохромия, максимум поглощения, термическая стабильность, индолизины, хинолины, хиноксалины, бензотиазолы, бензогетарилиденметилены

Код ГРНТИ31.21.27, 31.15.15, 31.25.19


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект посвящен дизайну, разработке методов синтеза и исследованию свойств нелинейно-оптических (НЛО) полимерных материалов с новыми хромофорами, характеризующимися большими значениями первой гиперполяризуемости; эти материалы перспективны для использования в оптических информационных технологиях. Проект направлен на решение фундаментальной проблемы современной науки - создание хромофор-содержащих органических материалов, обладающих высокой НЛО (и электрооптической, ЭО) активностью и термостойкостью, а также обеспечивающих долговременную стабильность квадратичной диэлектрической восприимчивости при повышенных температурах. Благодаря своим электрофизическим и ЭО свойствам такие материалы перспективны для создания устройств для высокоскоростной обработки информации (преобразователей частоты, высокоскоростных ЭО модуляторов и переключателей). Важнейшей задачей проекта является разработка методов получения хромофоров, отвечающих за НЛО (ЭО) отклик материала, характеризующихся высоким значением первой гиперполяризуемости, большим дипольным моментом, высокой термической стабильностью, а также включающих в себя необходимые объемные структурные фрагменты, препятствующие диполь-дипольному взаимодействию хромофоров друг с другом, приводящему к их антипараллельному взаимному расположению. Для определения эффективности новых органических НЛО хромофоров они различными способами вводятся в полимерную матрицу в качестве молекулярных источников эффекта либо как молекулы-гости в композиционном материале, либо как фрагменты основной или боковой цепи полимера. Перспективность хромофор-содержащего НЛО-материала можно оценить по величине НЛО коэффициента d33, определенного методом генерации второй гармоники (ГВГ), и ЭО коэффициента r33, определенного эллипсометрическим методом Тенга-Мана. Цель данного исследования – это разработка методов синтеза новых нелинейно-оптических хромофоров с бициклическими гетероциклическими структурными единицами в составе пи-электронного мостика и в качестве донорного фрагмента, характеризующихся высокими значениями первой гиперполяризуемости; исследование свойств (оптических свойств, термической стабильности, НЛО свойств) этих хромофоров, а также свойств как композиционных материалов («гость-хозяин»), так и полимеров с ковалентно присоединенными хромофорами. Дизайн и синтез новых органических хромофоров остаются в ряду самых приоритетных задач в области создания новых полимерных материалов, проявляющих квадратичную НЛО активность, несмотря на заметные успехи, достигнутые в этом направлении. Гетероциклические системы широко применяются в качестве всех трех структурных составляющих НЛО хромофоров (донорного и акцепторного фрагментов и пи-мостика). Перспективность применения гетероциклов в качестве элемента пи-мостика была показана почти 20 лет назад. К настоящему времени основное внимание уделялось получению и исследованию свойств хромофоров с пи-мостиками, в состав которых входит один или несколько тиофеновых циклов, и значительно реже - хромофорам с тиазольным, пиррольным или фурановым кольцом. Таким образом, в составе пи-мостика, в основном, использовались пятичленные гетероциклы с одним или двумя гетероатомами. Поиск новых хромофоров с высокими значениями первой гиперполяризуемости побудил исследователей к усложнению конструкций пи-мостика путем ввода в него конденсированных гетероциклических систем. Недавно интерес исследователей привлекли хромофоры с фенотиазиновым, карбазольным, тиенотиофеновым фрагментами в составе пи-мостика, что открыло тем самым новое направление в дизайне НЛО хромофоров. В рамках этого нового направления мы хотим использовать новые типы конденсированных (бициклических) систем в качестве элементов пи-мостика. При этом нами будут изучены особые типы бициклических систем, в которых узловые атомы углерода (соединенные через винильную или другие группы с донорным/акцепторным фрагментом) имеют разные пи-заряды, что приводит к формированию поляризованного пи-мостика. Объектами наших исследований являются хромофоры с хинолиновым, хиноксалиновым, бензотиазольным, пирролопиразиновым и тиенопиразиновым конденсированными гетероциклическими фрагментами в составе пи-мостика (в первую очередь в пи-мостике типа винил-гетарил-винил) и с разным региоположением донорного и акцепторного фрагментов, а также полимерные материалы (композиционные и с ковалентно присоединенными хромофорами) на их основе. НЛО хромофоры с вышеперечисленными гетероциклическими системами в составе пи-мостика до сих пор не были получены. Нами также будет впервые исследована индолизиновая система в качестве донорного фрагмента хромофоров, будут получены хромофоры с 1(3)-замещенным индолизиновым донорным фрагментом и композиционные материалы на их основе и исследованы их оптические свойства. Планируется также получить и исследовать свойства новых хромофоров, содержащих одновременно новый тип донорного фрагмента и новые, упомянутые выше, типы пи-мостика, а также хромофоры с новыми пи-мостиками и с бициклическими гетарилиденметиленовыми донорными фрагментами, например, с хинолинилиденметиленовым, бензотиазолилиденметиленовым, индолилиденметиленовыми. По НЛО свойствам хромофоров с гетарилиденметиленовыми донорными фрагментами, а также композиционных материалов на их основе, имеется лишь незначительное число публикаций.

Ожидаемые результаты
Будут созданы композиционные («гость-хозяин») и полимерные (с ковалентно присоединенными хромофорами) материалы, проявляющие высокий электрооптический и нелинейно-оптический отклик. Получение материалов будет основываться на метакриловых сополимерах и ранее неизвестных хромофорах с бициклической гетероциклической системой в донорном фрагменте (индолизиновой) или пи-мостике (хиноксалиновой, хинолиновой, бензотиазольной). Согласно теоретическим предсказаниям, такие хромофоры характеризуются высокими значениями первой гиперполяризуемости, сопоставимыми или превосходящими по величине лучшие мировые аналоги. Благодаря своим электрофизическим и ЭО свойствам вышеупомянутые материалы перспективны для создания устройств для высокоскоростной обработки информации (преобразователи частоты, высокоскоростные электро-оптические модуляторы и переключатели).


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2016 году
В рамках настоящего проекта предложены новые классы нелинейно-оптических (НЛО) хромофоров с ранее неиспользованными в НЛО практике а) донорными индолизиными фрагментами, б) дивинилхиноксалиновыми пи-мостиками, в) дивинилхинолиновыми пи-мостиками, г) дивинилбензотиазольными пи-мостиками. Одной из причин, по которой мы полагали, что индолизиновый донор будет перспективен, является известный факт о высокой локальной (в положениях 1 и 3) и общей пи-избыточности этого гетероцикла. С другой стороны, наличие объемного заместителя в положении 2, например, фенильного, будет препятствовать агрегации хромофоров с таким фрагментом в составе материала. Исследовались соединения с 1-метил-2-фенилиндолизин-3-ильным (MPI-3) и 3-метил-2-фенилилндолизин-1-ильным (MPI-1) донорными фрагментами. Метильная группа в индолизинах необходима для закрытия второго активного нуклеофильного центра. Квантово-химические расчеты показали наличие большого пи-заряда: -0.125 на атоме С3 в соединении MPI-3Н и -0.113 в на атоме С1 в соединении MPI-1Н при общем пи-заряде на атомах углерода индолизиновой системы -0.487 и -0.486, соответственно. Для сравнения: пи-заряд на атоме углерода в пара-положении диэтиланилина составил всего -0.055, а общий пи-заряд на атомах углерода бензольного кольца -0.178. Для выявления перспективности применения соединений с такими фрагментами для получения хромофоров и материалов с высокими НЛО свойствами было проведено квантово-химическое исследование: методом DFT рассчитаны значения первой гиперполяризуемости хромофоров - аналогов лучших литературных хромофоров FTC, CLD и OLD, которые содержали MPI-3 или MPI-1 донорный фрагмент вместо диалкиламинофенильного, 3-циано-2-дицианометилен-5,5-диметил-2,5-дигидрофуран-4-ильный (TCF) акцептор и 2,5-дивинилтиофеновый (DVT), октатетраеновый (OT) и дивинилбитиофеновый (DVBT) пи-электронные мостики. Для расчетов молекулярных поляризуемостей предложенных НЛО хромофоров в газовой фазе мы использовали уровень расчета M06-2X/aug-cc-pVDZ'. Согласно общему мнению, для надежных оценок молекулярных НЛО характеристик методом DFT необходимо использовать гибридные градиентно-обобщенные (GGA) функционалы, в которых для учета обменной энергии используется вклад, точно рассчитанный на уровне метода Хартри-Фока. Показано, что надежные результаты можно получить, используя функционалы плотности, определяемые набором подгоночных параметров, значения которых определены из сравнения с экспериментом; к таким функционалам относится гибридный GGA функционал M06-2X, использованный нами. Что касается базисного набора, базис aug-cc-pVDZ', из которого исключены поляризующие p-функции на водородах, хорошо зарекомендовал себя для расчетов молекулярных поляризуемостей, поскольку он позволяет адекватно описывать удаленную от ядер область молекулярного пространства, что является принципиальным требованием при расчетах НЛО характеристик. Кроме того, чтобы сделать возможным сравнение полученных результатов с многочисленными литературными данными были также проведены расчеты на уровне B3LYP/aug-cc-pVDZ’, хотя они и дают результаты, завышенные по сравнению с экспериментальными. Нами установлено, что замена диметиланилинового (DMA) донорного фрагмента на индолизиновый приводит к росту значения первой гиперполяризуемости как в случае MPI-1, так и MPI-3 аналогов хромофоров FTC и OLD, а также для MPI-3 аналога хромофора OLD. Значения первой гиперполяризуемости (бета) хромофоров: (MPI-1)-DVT- TCF составило 578; 613; 668; (MPI-3)-DVT- TCF составило 596; 611; 731; DMA-DVT- TCF (FTC) составило 532; 578; 641; (MPI-1)-OT-TCF составило 790; 721; 923; (MPI-3)-OT-TCF составило 851; 710; 999; DMA-OT-TCF (OLD) составило 823; 887; 947 (MPI-1)-DVBT-TCF составило 909; 1650; 1222; (MPI-3)-DVBT-TCF составило 946; 1736; 1309; DVA-DVBT-TCF (OLD) составило 876; 1822; 1173. (Здесь и далее значения первой гиперполяризуемости приведены в 10 в минус 30-ой степени ед. СГСЭ; значения бета представляют собой бета(total); первая цифра - расчет методом M06-2X/6-31G(d)//M06-2X/aug-cc-pVDZ', вторая - B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/aug-cc-pVDZ’, третья - B3LYP/6-31G(d)//M06-2X/aug-cc-pVDZ'). Более высокие значения первой гиперполяризуемости характерны для хромофоров с MPI-3 донором, по сравнению с хромофорами с MPI-1 донором. Это справедливо также для хромофоров с 3,7-дивинилхиноксалин-2-оновым пи-электронным мостиком (см. далее). Изменение природы акцептора ведет к заметному изменению НЛО свойств. Так, для хромофора (MPI-3)-VT-TCV с винилтиофеновым (VT) пи-мостиком и трициановинильным (TCV) акцепторным фрагментом значение бета составляет 368, в то время как для хромофора (MPI-3)-OT-TCP с 3-циано-2-дицианометилен-2-оксо-2,5-дигидропиррол-4-ильным (TCP) акцепторным фрагментом значение бета составляет 1427 (все значения в M06-2X/6-31G(d)//M06-2X/aug-cc-pVDZ'). Проведено теоретическое исследование НЛО свойств хромофоров с DMA донорным фрагментом и различными бициклическими гетероциклическими системами в пи-мостике: хромофоров с 2,6-дивинилбензотиазольным (DVBT), 2,7-дивинил-хиноксалиновым (DVQ), 2,6-дивинилтиенопиразиновым (DVTP) и 2,6-дивинилхинолиновым (DVQ') пи-мостиками, а также разнообразными акцепторными фрагментами (TCF, TCV, TCP) методом M06-2X/6-31G(d)//M06-2X/aug-cc-pVDZ'. Значения первой гиперполяризуемости составили: для хромофора DMA-DVBT-TCF 739; для хромофора DMA-DVQ-TCF 679; для хромофора DMA-DVTP-TCF 614; для хромофора DMA-DVQ’-TCF 666; для хромофора DMA-VQ-TCV 563; для хромофора DMA-DVQ-TCP 1183 и 1436 (в зависимости от региоположения донора и акцептора по отношению к несимметричному DVQ мостику). Проведено теоретическое исследование свойств некоторых НЛО хромофоров с бициклическими гетероциклическими системами как в донорном фрагменте, так и в пи-мостике: хромофоров с MPI-1 и MPI-3 донором, 3,7-дивинилхиноксалин-2-оновым (DVQ'') пи-мостиком и TCF акцепторным фрагментом. Значения первой гиперполяризуемости составили: для хромофора (MPI-1)-(7-DVQ''-3)-TCF 611; 1316; 851; для хромофора (MPI-3)-(7-DVQ''-3)-TCF 575; 1358; 907; для хромофора (MPI-1)-(3-DVQ''-7)-TCF 816; 1547; 1072; для хромофора (MPI-3)-(3-DVQ''-7)-TCF 894; 1556; 1171 (первая цифра расчет методом M06-2X/6-31G(d)//M06-2X/aug-cc-pVDZ', вторая - B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/aug-cc-pVDZ’, третья - B3LYP/6-31G(d)//M06-2X/aug-cc-pVDZ'). Заключение по квантово-химическим исследованиям: предложены новые классы нелинейно-оптических хромофоров с ранее неиспользованными в НЛО практике донорными индолизиновыми фрагментами и хромофоры с ранее неиспользованными дивинилгетарильными пи-мостиками. Выявлено, что предложенные нами хромофоры обладают высокими значениями первой гиперполяризуемости, сопоставимыми или превосходящими лучшие мировые аналоги (хромофоры FTC, CLD и OLD). Эти хромофоры необходимо получить и исследовать НЛО свойства материалов на их основе. По результатам квантово-химических исследований опубликована статья (A.I. Levitskaya, A.A. Kalinin, O.D. Fominykh, I.V. Vasilyev, M.Yu.Balakina, Comput. Theor. Chem., 2016, 1094, 17-22). Заключение по синтезу: Получены новые НЛО хромофоры (MPI-1)-BM, (MPI-1)-V-Q, (MPI-1)-V-TCF, (MPI-1)-V-TCP с индолизиновыми донорными фрагментами. Синтез хромофоров основывался на реакции Кневенагеля альдегида (MPI-1)-CHO c источниками акцепторного фрагмента хромофоров – 1,3-диэтил-2-тиоксо-4,6-диоксопиримидина, пропилхинолиний йодида, Мe-TCF и Ме-TCP. Хромофор (MPI-1)-V-TCP для увеличения растворимости в органических растворителях подвергнут алкилированию гексилйодидом по атому азота карбамоильной группы, приводя к хромофору MPI-1-TCP(Hex). На основе изомерного альдегида MPI3CHO и MeTCF синтезирован хромофор (MPI-3)-TCF. Для сравнения свойств новых хромофоров по литературным данным синтезирован из диметиламинобензальдегида (DMA-СНО) хромофор DMA-V-TCF. Максимумы поглощения хромофоров (MPI-1)-BM, DMA-V-TCF, (MPI-1)-V-TCF, (MPI-3)-V-TCF, (MPI-1)-V-TCP в растворе хлористого метилена составляют соответственно 515, 575, 597, 636 и 738 нм. Для (MPI-1)-V-TCF и (MPI-3)-V-TCF характерен батохромный сдвиг максимума поглощения на 22 и 61 нм относительно DMA-V-TCF, что свидетельствует о большей донорный силе индолизинового фрагмента по сравнению с диметиланилиновым, и это может привести к большей НЛО активности. Термогравиметрический анализ хромофоров (MPI-1)-V-TCF, (MPI-3)-V-TCF и DMA-V-TCF показал, что индолизиновые хромофоры являются и более стабильными: их температура разложения на 17 и 12 градусов выше, чем для DMA-V-TCF и составляет 348 и 343 oС. По материалам этого исследования подготовлена статья. Разработаны методы синтеза транс-(4-N-диметиламинофенил)гетарилэтиленов (гетарил = 6- и 7-бром-2-хиноксалин-3-ил, 3-метил-2-фенилхиноксалин-6- и 7-ил, 6-бромхинолин-2-ил) – соединений типа «донор-пи-мостик», являющихся предшественниками новых НЛО хромофоров с высокими значениями первой гиперполяризуемости. Введение DMA-V фрагмента в положение 3 хиноксалиновой системы протекает в результате конденсации 6- и 7-бром-3-метил-2-фенилхиноксалинов и DMA-СНО под действием щелочи, а в положения 6 и 7 хиноксалиновой и в положение 6 хинолиновой систем в результате реакции Хека DMA-СН=СН2 с гетарилбромидами в присутствии ацетата палладия. По материалам этого исследования подготовлена статья. Методом радикальной полимеризации были получены полимеры метилметакрилата (ПММА) и сополимеры ММА и метакриловой кислоты (МАК) с различным содержанием МАК в сополимере. Для изучения НЛО свойств хромофоров были изготовлены композиционные материалы, где в качестве полимерной матрицы использовали ПММА (Тс = 105 oС), а в качестве гостя – изомерные хромофоры (MPI-1)-V-TCF и (MPI-3)-V-TCF и для сравнения хромофор DMA-V-TCF. Образцы изготавливали методом наливки при вращении в виде тонких пленок, содержащих 20 мас.% или 30 мас.% хромофора. НЛО свойства изучали методом генерации второй гармоники с использованием излучения импульсного Nd3+: YAG лазера (λ=1064 нм). К настоящему времени установлено, что материал (MPI-1)-V-TCF/PMMA с 30 мас.% хромофора показывает НЛО коэффициент в 40 пм/В, в то время как материал сравнения DMA-V-TCF/PMMA с 30 мас.% хромофора показывает НЛО коэффициент в 24 пм/В. Поскольку в дальнейшем планируется введение гетероциклических хромофоров в боковую цепь метакриловых сополимеров и исследование ЭО характеристик таких систем, подобный подход был отработан на примере метакриловых сополимеров с азо-хромофорами в боковой цепи, изучены их ЭО свойства и зависимость ЭО коэффициентов от концентрации хромофоров в полимере. По результатам этих исследований опубликована статья (M.A. Smirnov, A.S. Mukhtarov, N.V. Ivanova, T.A. Vakhonina, G.N. Nazmieva, I.R. Nizameev, V.V. Bazarov, M.Yu. Balakina, O.G. Sinyashin. Mendeleev Commun., 2016 , 26, 518-520).

 

Публикации

1. Cмирнов М.А., Мухтаров А.Ш., Иванова Н.В., Вахонина Т.А., Назмиева Г.Н., Низамеев И.Р., Базаров В.В., Балакина М.Ю., Синяшин О.Г. Measurements of electro-optic coefficient of polymer films based on branched methacrylic copolymers containing azochromophores Mendeleev Communications, 26, 6, 518-520 (год публикации - 2016).

2. Калинин А.А., Левицкая А.И., Фоминых О.Д., Исламова Л.Н., Фазлеева Г.М., Балакина М.Ю. Производные индолизинов как источники нового донорного фрагмента в нелинейно-оптических хромофорах: предсказание свойств, синтез и перспектива применения Сборник тезисов докладов научной конференции грантодержателей РНФ «Фундаментальные химические исследования XXI-го века» 20 – 24 ноября 2016 г, Москва, С. 412-413 (год публикации - 2016).

3. Левицкая А.И., Калинин А.А., Фоминых О.Д., Балакина М.Ю. Дизайн нелинейно-оптических хромофоров с индолизиновыми донорными фрагментами Сборник тезисов докладов и сообщений на XXIII Всерос. конф. СТРУКТУРА И ДИНАМИКА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ» – Марий Эл, Яльчик, 4-8 июля 2016. Москва: ИФХЭ РАН, 2016., - (год публикации - 2016).

4. Левицкая А.И., Калинин А.А., Фоминых О.Д., Васильев И.В., Балакина М.Ю. Nonlinear optical properties of chromophores with indolizine donors: theoretical study. Computational and Theoretical Chemistry, 2016, 1094, 17–22 (год публикации - 2016).

5. Шарипова С.М., Калинин А.А., Смирнов М.А., Назмиева Г.Н., ВахонинаТ.А., Иванова Н.В., Балакина М.Ю. На пути к нелинейно-оптическим композиционным материалам на основе хиноксалиновых хромофоров. Сборник тезисов докладов и сообщений на XXIII Всерос. конф. СТРУКТУРА И ДИНАМИКА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ» – Марий Эл, Яльчик, 4-8 июля 2016. Москва: ИФХЭ РАН, 2016., С. 153 (год публикации - 2016).


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В течение второго года выполнения проекта значительное внимание было уделено синтезу и исследованию свойств хромофоров с индолизиновым донорным фрагментом. Нелинейно-оптические (НЛО) свойства хромофоров такого типа ранее не изучались; наше теоретическое исследование, выполненное в первый год работы по проекту, показало, что индолизиновые аналоги высокоэффективных литературных хромофоров, в которых диалкиланилиновый донорный фрагмент заменен на индолизиновый, обладают сопоставимыми или превосходящими значениями первой гиперполяризуемости – молекулярной характеристикой НЛО эффекта. Дизайн эффективного хромофора, использующий новую структурную единицу - донорный фрагмент -представляет собой значимый результат в области создания НЛО материалов. Впервые синтезированы хромофоры с 2-фенил-3(1)-метилиндолизин-1(3)-ильными, MPI-1 (MPI-3), донорными фрагментами и различными сильными акцепторными фрагментами, такими как дициановинильный, 1,3-диэтил-2-тиобарбитурат-5-илиденметиленовый (TBM), 2-дицианометилен-3-циано-5,5-диметил-2,5-дигидрофуран-4-ильный (TCF), 5-дицианометилен-4-циано-2-оксо-1,2-дигидропиррол-3-ильный (TCP). Эти донорные и акцепторные концевые единицы были соединены различными по длине и природе π -электронными мостиками: виниленовым (V), дивиниленовым (DV) в составе 1-винил-5,5-диметилциклогексен-3-илиденового фрагмента и дивинилтиофеновым (VTV). Получены также хромофоры типа (MPI-1)-V-TCF и (MPI-1)-V-TCP, в составе которых присутствует гидроксигексильный заместитель, благодаря чему можно будет присоединить хромофорную единицу к боковой цепи полимера с целью получения новых полимерных НЛО материалов с ковалентным присоединением хромофора. Проведено систематическое изучение оптических и термических свойств полученных соединений. Все хромофоры обладают высокой термической стабильностью с температурой разложения 238-304 °C (5% потеря массы), сольватохромным эффектом (один из лидеров - хромофор (MPI-1)-DV-TBM –характеризуется cольватохромизмом в 61 нм при переходе от хлороформа к диоксану), значениями первой гиперполяризуемости от умеренных до высоких 140-578х10-30 ед. СГСЭ (M06-2X). На основе полиметилметакрилата (PMMA) и синтезированных в течение первого и второго года индолизиновых хромофоров созданы композиционные материалы, в том числе с различным содержанием хромофоров. Тонкие пленки композиционных материалов были электретированы в коронном разряде для ориентирования хромофоров, и методом генерации второй гармоники был измерен НЛО коэффициент (d33). Максимальное значение НЛО коэффициента в 40-45 пм/В показали композиционные материалы (MPI-1)-V-TCF/PMMA, (MPI-3)-V-TCF/PMMA и (MPI-1)-DV-DCV/PMMA c содержанием хромофоров 20 мас.%. Таким образом, НЛО отклик композиционных материалов с индолизиновыми хромофорами даже с коротким пи-мостиком и сильной акцепторной группой, а также с умеренно-протяженным π -мостиком, но более слабой акцепторной группой демонстрируют , превышает в 1.5 раза НЛО отклик кристалла ниобата лития – традиционно используемого НЛО материала. Вторая часть исследования посвящена получению и изучению оптических и термических свойств хромофоров с (ди)винилхиноксалиновыми (VQ, DVQ) сопряженными π-мостиками. Теоретически методом DFT изучено влияние вращательной изомерии на молекулярные поляризуемости хромофоров 7-DMA-VQV-TCP и 7-DMA-VQV-TCF. Анализ результатов расчетов показал, что в обоих случаях конформер с наименьшим значением энергии реализуется с вероятностью 55-57%. Конформационное усреднение значений первой гиперполяризуемости показало, что значение β_tot для наиболее стабильного конформера 7-DMA-VQV-TCP отличается от статистического среднего значения на ~5%, причем отклонение для всех восьми возможных конформеров не превышает 8%. Это дает основание полагать, что предложенные хромофоры вне зависимости от реализуемой конформации будут обеспечивать высокий НЛО отклик в полимерном материале. Нами разработан метод синтеза хромофоров - представителей нового класса НЛО соединений, содержащих (ди)винилхиноксалиновый сопряженный π-электронный мостик, соединяющий диалкиланилиновый донорный и сильные акцепторные фрагменты. Метод включает в себя реакцию Хека 6- и 7-бром-3-метил-2-фенилхиноксалинов с п-N-диалкил-4-виниланилинами с получением соответствующих транс-этиленов, окисление селеноксидом метильной группы до альдегидной и конденсацию этих альдегидов с источниками акцепторного фрагмента - с малононитрилом и Ме-TCF. Хиноксалин-содержащие хромофоры поглощают в видимой области (547-600 нм), и для них характерна инверсия сольватохромизма: положительный сольватохромный эффект (до 45 нм) при переходе от хлористого метилена (хлороформа) к диоксану, и отрицательный сольватохромный эффект при переходе от хлористого метилена к ацетонитрилу (до 53 нм), а также высокая термическая стабильность (Td >300 оС). Хромофор 7-DBA-VQV-TCF с дибутиланилиновым (DBA) донорным фрагментом, 3,7-дивинилхиноксалиновым π-электронным мостиком и TCF акцепторным фрагментом, обладает совокупностью хороших характеристик: высокими значениями первой гиперполяризуемости (βtot=688х10-30 ед. СГСЭ (M06-2X), 1983х10-30 ед. СГСЭ (B3LYP)) и термической стабильности, хорошей растворимостью, а также гипсохромным сдвигом максимума поглощения по сравнению с литературными аналогами с дивинилтиофеновым (хромофор FTC) или октатетраеновым (хромофор CLD) π-мостиками, что может способствовать хорошей оптической прозрачности материала в дальнейшем. Для установления оптимальной концентрации хромофоров в полимерной матрице при создании композиционных материалов были изучены модельные системы на основе ПММА и метакрилового сополимера ММА-МАЗ с различным весовым содержанием хромофоров-гостей – 10 мас%, 20 мас% и 25 мас%, в качестве которых использовались разработанные и синтезированные в рамках проекта хромофоры 7-DBA-VQV-TCF и 7-DBA-VQV-DCV. Моделирование в аморфной ячейке показало, что при рассмотренном весовом содержании хромофоров сохраняется их однородное распределены в материале. В материалах на основе ПММА не обнаружено невалентных связей между хромофорами-гостями и матрицей-хозяином, а начиная с 20 мас% содержании хромофоров-гостей обнаружено невалентное связывание между ними. При создании композиционных НЛО материалов на основе ПММА с новыми хиноксалиновыми хромофорами использование концентрации гостей порядка 20 мас.% вполне оправдано. В материалах на основе ММА-МАЗ, в которых существуют различные невалентные взаимодействия внутри полимерной матрицы, установлено также связывание как между хромофорами-гостями, так и между ними и матрицей. Таким образом, и в этом случае 20 % содержание хромофоров-гостей в матрице можно считать перспективным для создания композиционного материала с НЛО активностью и хорошей релаксационной стабильностью НЛО отклика, благодаря возможности фиксации наведенного ориентационного порядка хромофоров за счет невалентных взаимодействий хромофоров друг с другом и полимерной матрицей. Композиционный материал 7-DBA-VQV-TCF/PMMA на основе PMMA и этого хромофора в качестве гостя с 20 мас.% содержанием продемонстрировал высокие значения НЛО коэффициента (свыше 100 пм/В), более, чем втрое превышающее значение для ниобата лития – традиционного неорганического НЛО материала; это делает хромофоры такого типа перспективными для дальнейших исследований в плане создания эффективных НЛО материалов. Композиционный материал 7-DBA-VQV-TCF/PMMA показывает не только высокое значение НЛО коэффициента, но и его долговременную стабильность: в течение 6 месяцев при комнатной температуре значение d33 не изменилось. Другой композиционный материал, 7-DBA-VQ-DCV/PMMA, содержащий хромофор с менее сильным акцепторным фрагментом, демонстрирует НЛО коэффициент ~40 пм/В. Для него также характерна долговременная стабильность НЛО эффекта: 3 месяца при комнатной температуре. Было также выполнено комплексное исследование, включающее атомистическое моделирование структуры и локальной подвижности и экспериментальное измерение НЛО активности композиционных материалов нового типа, в которых хромофоры-гости вводятся в хромофор-содержащую полимерную матрицу. В качестве полимера-хозяина были использованы ранее разработанные в нашей лаборатории эпоксиаминные олигомеры с азохромофорами, донорная группа которых включена в несущую цепь (ОАХФ), а в качестве гостя – хромофор Дисперсный оранжевый, DO3. Введение в полимерную матрицу дополнительных хромофоров-гостей приводит к заметному увеличению значений НЛО коэффициентов на ~ 40%, что, по-видимому, связано с более эффективным процессом полинга в случае композиционного материала, обладающего менее плотной структурой, чем материал на основе ОАХФ. Увеличение концентрации хромофоров-гостей (от 10 до 20 мас.%) не приводит к заметному изменению значения d33. Отработанная процедура создания и исследования композиционного материала ОАХФ-DO3 будет применена при разработке композиционных материалов с новыми эффективными хромофорами типа 7-DBA-VQV-TCF для оптимизации НЛО отклика. По результатам работы второго года по гранту опубликовано 4 статьи, в том числе 1 статья в журнале Q1; одна статья принята к публикации.

 

Публикации

1. Калинин А.А., Смирнов М.А., Исламова Л.Н., Фазлеева Г.М., Вахонина Т.А., Левицкая А.И., Фоминых О.Д., Иванова Н.В., Хаматгалимов А.Р., Низамеев И.Р., Балакина М.Ю. Synthesis and characterization of new second-order NLO chromophores containing the isomeric indolizine moiety for electro-optical materials Dyes and Pigments, Vol. 147, P. 444-454. (год публикации - 2017).

2. Калинин А.А., Юсупова Г.Г., Бурганов Т.И., Дудкина Ю.Б., Исламова Л.Н., Левицкая А.И., Хаматгалимов А.Р., Кацюба С.А., Будникова Ю.Г., Балакина М.Ю. Isomeric indolizine-based π-expanded push–pull NLO-chromophores: Synthesis and comparative study Journal of Molecular Structure, Vol. 1156, P. 74-82. (год публикации - 2018).

3. Левицкая А.И., Калинин А.А., Фоминых О.Д., Балакина М.Ю. The effect of rotational isomerism on the first hyperpolarizability of chromophores with divinylquinoxaline conjugated bridge. Chemical Physics Letters, Vol. 681, Р. 16–21. (год публикации - 2017).

4. М.Ю. Балакина, О.Д. Фоминых, Т.А. Вахонина, М.А. Смирнов, А.В. Шарипова Polymer electrets with quadratic nonlinear-optical activity IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, - (год публикации - 2017).

5. Шарипова С.М., Гильмутдинова А.А., Криволапов Д.Б., Хисаметдинова З.Р., Катаева О.Н., Калинин А.А. Synthesis of isomeric (E)-[4-(dimethylamino)phenyl]vinylquinoxalines - precursors for a new class of nonlinear optical chromophores Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 53, N5, P. 504–510. (год публикации - 2017).


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В третьем году выполнения проекта «Нелинейно-оптические полимерные материалы на основе органических хромофоров с конденсированными гетероциклическими фрагментами», согласно плану объектами исследования по гранту были хромофоры с 3,7-дивинилхиноксалиновым (VQV) сопряженным π-электронным мостиком и хромофоры с индолизиновым донорным фрагментом. Получены хромофоры с 3,7-дивинилхиноксалиновым (VQV) π-электронным мостиком, который соединяет дибутиланилиновый (DBA) донорный и сильные акцепторные фрагменты двух типов: 2-дицианометилен-3-циано-5-метил-5-арил-2,5-дигидрофуран-4-ильный (TCF-Ar), в положение 5 которого введены объемные арильные заместители: фенильный, 4-толильный, 4-циклогексилфенильный и кватернизированные гетарильные, такие как N-пропилбензотиазолиевый, N -пропилхинолиниевый и N-пропил-3,3-диметилиндолиновый, связанные с π-мостиком атомом углерода с наименьшей электронной плотностью. На молекулярном уровне проведено теоретическое исследование нелинейно-оптических свойств этих хромофоров: методом функционала плотности (DFT) с использованием функционалов плотности M06-2X и B3LYP рассчитаны значения первой гиперполяризуемости, β. Все хромофоры проявляют высокие значения первой гиперполяризуемости. Для первого ряда хромофоров (с TCF фрагментом) βtot= 665-692х10-30 ед. СГСЭ (M06-2X) и 1899-1997х10-30 ед. СГСЭ (B3LYP)). Для второго ряда хромофоров (с кватернизированным гетарильным фрагментом) βtot=2642-2836х10-30 ед. СГСЭ (M06-2X) и 2265-3291х10-30 ед. СГСЭ (B3LYP)). Все хромофоры обладают большим дипольным моментом 14-25 D, величина которого определяется структурой хромофора и уровнем расчета. Фотофизические свойства изучены в четырех растворителях различной полярности (диоксане, дихлорметане, хлороформе, ацетонитриле). Для всех хромофоров характерна интенсивная полоса переноса заряда в области 600-650 нм для первого ряда хромофоров и 638-722 для второго ряда хромофоров. Все хромофоры проявляют значительные сольватохромные эффекты: как сильный положительный сольватохромизм при переходе от хлороформа к диоксану, так и сильный отрицательный сольватохромизм при переходе от ацетонитрила к хлороформу, значение которого достигает 54 нм в случае первого ряда хромофоров и 117 нм в случае второго ряда хромофоров. Отличительной особенностью хромофоров первого типа является преобладание отрицательного сольватохромизма при переходе от растворов хлороформа к ацетонитрилу по сравнению с положительным, обнаруженным при переходе из растворов диоксана к хлороформу, что является редким явлением для хромофоров с дивинилгетарильным π-мостиком. Наиболее сильно эта тенденция выражена для хромофора 7-DBA-VQV-TCF, проявляющего положительный сольватохромный эффект 49 нм и отрицаельный 60 нм, в хромофоре 7-DBA-VQV-TCF(Tol) - 50 и 54 нм. Термическая стабильность хромофоров с TCF(Ar) акцепторными фрагментами составила 232-256 оС (ДСК). Произведена оценка влияния введения (ди)винилхиноксалинового π-электронного мостика на величину энергетической щели, ∆E, характеризующей разницу между граничными орбиталями (ВЗМО и НСМО) с помощью дифференциально-импульсной вольтамперометрии (DPV). Сравнивались хромофоры с одинаковым донорным и акцепторным фрагментами. Значение ∆E для хромофора 6-DMA-VQ-DCV составило 1.25 эВ, для 7-DMA-VQV-DCV - 1.30 эВ, для 6-DMA-VQV-TCF - 1.00 эВ, для 7-DMA-VQV-TCF - 1.02 эВ, для DMA-V-TCF (соединения-сравнения с коротким виниленовым (V) π-мостиком) - 1.75 эВ. Произведена оптимизация метода синтеза и наработка хромофора 7-HEEA-VQV-TCF с N-гидроксиэтил-N-этиланилиновым донорным, TCF акцепторным фрагментами и VQV π-электронным мостиком, соединяющим эти концевые фрагменты. Этот хромофор, благодаря концевой гидрокси-группе, можно будет вводить в боковую цепь полимера; увеличению выхода способствовал подбор оптимальных условий для каждой стадии синтеза. Было проведено моделирование полимерных композиционных материалов на основе ПММА с НЛО хромофорами-гостями типа 7-DBA-VQV-TCF с различными объемными арильными заместителями в донорном (в орто-положении к пи-мостику), акцепторном фрагментах (в положении 5) и пи-электроном мостике (во втором положении хиноксалинового фрагмента) для выявления их роли в агрегации хромофоров, т.е. для оценки их изолирующей способности. Результаты моделирования композиционного материала с хромофорами с различными заместителями позволяют заключить, что ни один из рассмотренных арильных заместителей не является в полной мере изолирующей группой – введение таких заместителей в хромофор увеличивает количество пи-пи-связанных хромофоров. Если рассматривать соотношение агрегатов с параллельным и антипараллельным расположением хромофоров, то можно выделить м-оксиметильный-о-фенильный заместитель в донорном фрагменте, который способствует параллельному расположению. В случае заместителей в акцепторном фрагменте только толильный можно считать эффективным – его введение приводит к образованию связей между половиной хромофоров. Введение же фенильного и гексилфенильного заместителей в акцептор приводит к образованию большого числа антипараллельных пар хромофоров, что не способствует обеспечению оптимального НЛО отклика материала. Введение толильного заместителя в мостик также не приводит к желаемому результату: число агрегатов остается достаточно большим. Было проведено моделирование полимерных композиционных материалов, в которых матрицей-хозяином служат хромофор-содержащие эпоксиаминные олигомеры на основе ДГЭБА с донорной группой азохромофора в составе несущей цепи (ОАХФ), а хромофорами-гостями - 7-DBA-VQV-TCF в различных концентрациях (10 мас.% и 20 мас.%). В ходе моделирования установлено наличие невалентных взаимодействий как пи-пи-типа, так и водородного связывания, в которых участвуют хромофоры-гости и азохромофоры в составе матрицы-хозяина, а также сопряженные фрагменты в составе эпоксиаминных звеньев. Обнаружено, что среднее значение общего количества водородных связей в модельном композиционном материале несущественно меняется при увеличении содержания 7-DBA-VQV-TCF от 10 мас.% до 20 мас.%, т.е. в этом диапазоне концентраций не происходит заметной агрегации хромофоров. Таким образом, установленные невалентные взаимодействия могут служить физической сеткой и способствовать закреплению ориентационного порядка хромофоров, установленного в процессе полинга, что способствует релаксационной устойчивости квадратичного НЛО отклика таких систем. Получены композиционные материалы из полиметилметакрилата (ПММА) и новых хромофоров. Методом Генерации второй гармоники (ГВГ) были определены нелинейно-оптические свойства композиционных материалов на основе хромофоров 7-DBA-VQV-TCF и 7-DBA-VQV-TCF(Ph). Для первого хромофора было изучено влияние весового содержания хромофора на значение НЛО коэффициента, d33; значения составили 19, 57, 61, 108 и 76 пм/В при 10, 15, 20, 25 и 30%-ой загрузке хромофора в ПММА матрицу. Показано, что условия полинга (электретирования) подобраны достаточно хорошо. Так, увеличение температуры полинга со 120 до 140 оС для материала с 20 масс.% загрузкой хромофора приводит к падению НЛО коэффициента с 61 до 38 пм/В, увеличение же температуры полинга до 170 оС приводит к разложению хромофора в матрице. Было исследовано влияние полимерной матрицы на значение НЛО коэффициента. Так, замена матрицы ПММА на ММА-МАК (сополимер на основе метилметакрилата и метакриловой кислоты) приводит к двукратному снижению НЛО коэффициента до 29 пм/В при 20 масс.% загрузке хромофора 7-DBA-VQV-TCF. Высокие значения НЛО коэффициентов, d33 = 75 и 57 пм/В, показали бинарные системы с 10 масс.% загрузкой хромофора 7-DBA-VQV-TCF в полимерные матрицы ММА-МАЗ и эпоксиаминную с азохромафорами в основной цепи (ОАХФ), соответственно. Среди композиционных материалов, в которых хромофоры-гости содержат арильный заместитель в положении 5 TCF фрагмента, высокое значение d33 равное 85 пм/В показал материал 7-DBA-VQV-TCF(Ph)/PMMA c 20 масс.% содержанием хромофора в полимерной матрице. Получены хромофоры (MPI-1)-OT-TCF и (MPI-3)-OT-TCF, (MPI-1)-OT-TCF(Ph) и (MPI-3)-OT-TCF(Ph) с 1(3)-фенил-3(1)-метилиндолизиновыми донорными, TCF и TCF(Ph) акцепторными фрагментами и октатетраеновым мостиком – индолизиновых аналогов высокоэффективного хромофора CLD. Для этих хромофоров характерна интенсивная полоса переноса заряда в области 688-792 нм. Для хромофора (MPI-3)-OT-TCF характерен батохромный сдвиг максимума поглощения (до 23 нм в хлороформе) и более сильный сольватохромный эффект при переходе от диоксана к хлороформу по сравнению с хромофором (MPI-1)-OT-TCF. Положительный сольватохромный эффект для хромофора (MPI-3)-OT-TCF достигает 88 нм. Все эти хромофоры обладают высокой термической стабильность (Td = 265-270 oC). Были получены композиционные материалы с 10 масс.% загрузкой хромофора в ПММА и методом Тенга-Мана был определен электрооптический коэффициент для тонких пленок полимера гость-хозяин, который составил 26-35 пм/В. Получен новый метакриловый полимер на основе основе ММА-МАК (20 моль %), в боковую цепь которого был ковалентно присоединен реакционноспособный хромофор (MHPI-1)-V-TCF, содержащий в своем составе гидроксигексильную группу; методом ГВГ определен НЛО коэффициент тонкой пленки полимера с 20 моль % (60 масс.%) долей хромофора, который составил 5 пм/В, в то время как композиционный материал на основе хромофора (MHPI-1)-V-TCF и PMMA с 20 масс.% загрузкой хромофора составил 15 пм/В. Более низкое значение НЛО коэффициента материала на основе метакрилового сополимера с хромофором в боковой цепи, по-видимому, связано с очень высокой концентрацией хромофора (60 масс.%), которая может привести к нежелательному диполь-дипольному взаимодействию между хромофорами и, как следствие, к снижению НЛО отклика материала. Была проведена функционализация сополимера ММА-МАК (5 моль %) хромофором (MHPI-1)-V-TCF с использованием реакции этерификации. Строение полученного полимера подтверждено физико-химическими методами исследования. Степень функционализации сополимера составила 59 %, температура стеклования - 118 оС, термостойкость – 320 оС. По результатам работы третьего года по гранту РНФ опубликовано 3 статьи, в том числе 3 статьи в журналах первого квартиля Q1. (Dyes and Pigments 156 (2018) 175; J. Photochem. Photobiology A. 2018, 364, 764;. J. Photochem. Photobiology A. 2019, 370, 58.

 

Публикации

1. Калинин А.А., Фазлеева Г.М., Бурганов Т.И., Исламова Л.Н., Левицкая А.И., Дудкина Ю.Б., Шайхутдинова Г.Р., Юсупова Г.Г., Смирнов М.А., Вахонина Т.А., Иванова Н.В., Хаматгалимов А.Р., Кацюба С.А., Ю.Г. Будникова, Низамеев И.Р., Балакина М.Ю. Nonlinear optical activity of push–pull indolizine-based chromophores with various acceptor moieties Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol.364. - P.764-772. (год публикации - 2018).

2. Калинин А.А., Шарипова С.М., Бурганов Т.И., Левицкая А.И., Дудкина Ю.Б., Хаматгалимов А.Р., Кацюба С.А., Будникова Ю.Г., Балакина М.Ю. High thermally stable D–π–A chromophores with quinoxaline moieties in the conjugated bridge: Synthesis, DFT calculations and physical properties. Dyes and Pigments, Vol. 156. - P.175–184 (год публикации - 2018).

3. Калинин А.А., Шарипова С.М., Бурганов Т.И., Левицкая А.И., Фоминых О.Д., Вахонина Т.А., Иванова Н.В., Хаматгалимов А.Р., Кацюба С.А., Балакина М.Ю. Large nonlinear optical activity of chromophores with divinylquinoxaline conjugated π-bridge Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol.370. - P.58-66 (год публикации - 2019).


Возможность практического использования результатов
Достигнутые в проекте результаты по синтезу новых классов НЛО хромофоров с хиноксалиновым пи-электронным мостиком и хромофоров с индолизиновым донорным фрагментом, получение полимерных композиционных материалов на их основе и исследование их квадратичных нелинейно-оптических свойств можно рассматривать как первый этап большой работы по созданию новых эффективных НЛО материалов. Такие материалы могут быть использованы при создании устройств высокоскоростной передачи информации, электрооптических преобразователей, которые обеспечивают управление сигналами в оптоволоконных сетях.