КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 16-13-10326

НазваниеРазработка новых методов получения ценных химических продуктов путем каталитической деполимеризации органосольвентных древесных лигнинов

РуководительКузнецов Борис Николаевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионФедеральное государственное бюджетное научное учреждение "Федеральный исследовательский центр "Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук", Красноярский край

Годы выполнения при поддержке РНФ 2016 - 2018  , продлен на 2019 - 2020. Карточка проекта продления (ссылка)

КонкурсКонкурс 2016 года на получение грантов по приоритетному направлению деятельности РНФ «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые словаДревесный лигнин, нативный, органосольвентный, структура, деполимеризация, окислительная среда, сверхкритические спирты, катализаторы, фенольные и ароматические углеводороды, органические и углеродные аэрогели.

Код ГРНТИ31.15.00


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Хотя лигнин является одним из основных компонентов древесной биомаасы, до настоящего времени отсутствуют высокотехнологичные методы его переработки. Переменный состав и строение нативных и технических лигнинов затрудняют разработку оптимальной стратегии их утилизации с получением ценных компонентов моторных топлив, новых материалов и других востребованных химических продуктов. Целью проекта является создание стратегии высокотехнологичной переработки ресурсов древесного лигнина с получением фенольных и ароматических углеводородов, новых пористых органических и углеродных аэрогелей с уникальными свойствами, основанной на использовании «зеленых» реагентов и эффективных катализаторов. Впервые будет выполнено систематическое исследование процессов каталитической деполимеризации в окислительной среде и в сверхкритических спиртах нативных и выделенных из хвойной и лиственной древесины органосольвентных растворимых лигнинов, не содержащих серу и других отравляющих катализаторы примесей. Будет установлен состав и строение органосольвентных лигнинов и предложены эффективные методы их переработки в фенольные и ароматические углеводороды, органические и углеродные аэрогели с уникальными свойствами. При изучении состава и строения растворимых лигнинов, получаемых на их основе продуктов, а также катализаторов будут использованы следующие физико-химические методы: 1Н и 13С ЯМР, ИКС, ГЖХ, ВЭЖХ, ХМС, СЭМ, ПЭМ, РФА, БЭТ, ДТА-ДСК и химического анализа. Новизна проекта заключается в проведении систематического исследования закономерностей каталитической деполимеризации в окислительной среде и в сверхкритических спиртах в фенольные и ароматические углеводороды органосольвентных древесных лигнинов, переведенных в растворимое состояние, без применения серосодержащих и других отравляющих катализаторы химических реагентов, а также в использовании растворимых лигнинов для синтеза новых пористых органических и углеродных материалов с уникальными свойствами.

Ожидаемые результаты
Важнейший результат выполненных исследований – это создание стратегии каталитической переработки древесного лигнина в ценные фенольные и ароматические соединения, новые мезо- и макропористые органические и углеродные аэрогели, основанной на установленных закономерностях каталитической деполимеризации в окислительной среде и в сверхкритических спиртах нативных лигнинов хвойной и лиственной древесины и выделенных из древесины растворимых органосольвентных лигнинов, не содержащих отравляющих катализаторы примесей. Результаты проекта могут быть использованы для решения задач высокотехнологичной утилизации огромных ресурсов древесного лигнина, расширения сырьевой базы для производства заменителей нефтехимических продуктов, повышения энергоэффективности и экологической безопасности новых процессов утилизации лигнинов по сравнению с известными технологиями. Новые методы синтеза пористых органических и углеродных аэрогелей с уникальными свойствами позволяют заменить дефицитные и токсичные синтетические реагенты, используемые в настоящее время для их получения, на доступные и нетоксичные продукты из растворимых лигнинов.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2016 году
На основе проведенного анализа литературных источников за последние 5 лет, посвященных методам выделения растворимых органосольвентных лигнинов и методам их переработки в пористые аэрогели и жидкие углеводороды, обоснован выбор наиболее актуальных направлений исследований. Разработанные экспериментальные и методические подходы основаны на использовании методов каталитической пероксидной делигнификации древесины в мягких условиях (температура ≤ 100 °С, атмосферное давление) и методов экстракции древесины сверхкритическими органическими растворителями (этанол, ацетон) для выделения растворимых лигнинов, не содержащих серу. Для получения нового класса нанопористых материалов использованы методы синтеза органических аэрогелей из смеси лигнина с танином и формальдегидом. Разработаны усовершенствованные методы выделения растворимых органосольвентных лигнинов путем пероксидного окисления древесины осины, пихты, березы в среде уксусная кислота – вода в присутствии катализаторов H2SO4 и TiO2, а также экстракцией древесины сверхкритическим этанолом. Методом гель-проникающей хроматографии определены молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение образцов этаноллигнина, выделенных из древесины осины и пихты. Кривые молекулярно-массового распределение обоих образцов этаноллигнина характеризуются наличием двух пиков: широкого (индекс полидисперсности 1,28–1,30) и более узкого (индекс полидисперсности 1,04) в диапазоне масс 200–1200 Да. Соотношение площадей этих пиков составляет примерно 60:40. Средневесовая молекулярная масса этаноллигнина пихты равна 478 Да, а этаноллигнина осины – 750 Да. Таким образом, изученные образцы этаноллигнина имеют довольно низкую молекулярную массу, что должно облегчить их дальнейшую переработку в жидкие углеводороды и аэрогели. Впервые изучена кинетика удаления лигнина из древесины пихты в среде Н2О2 – СН3СООН – Н2О – катализатор TiO2 в интервале температур 70 – 100 °С. Установлено, что процесс окислительной делигнификации древесины пихты в этих условиях удовлетворительно описывается уравнением 1-го порядка. Константа скорости делигнификации варьируется в изученном температурном интервале от 0,80 до 12,310-3 мин-1, а энергия активации процесса равна 81 кДж/моль. Достаточно высокая величина энергии активации свидетельствует об отсутствии значительных внешнедиффузионных ограничений при используемых условиях процесса. Экспериментальными и расчетными методами определены оптимальные параметры процесса, обеспечивающие эффективное фракционирование древесины пихты на целлюлозу и растворимый органосольвентный лигнин: 100°С, концентрация Н2О2 – 5,9 % вес., СН3СООН – 30 % вес., гидромодуль 15, продолжительность 4 часа. Методами РФА, ИКС, твердотельного 13С ЯМР установлено, что целлюлоза, полученная пероксидной делигнификацией древесины пихты с катализатором 1 % вес. TiO2 в мягких условиях, имеет строение микрокристаллической целлюлозы (МКЦ). Резонансные линии в спектрах ЯМР целлюлозы, выделенной из древесины пихты и микрокристаллической целлюлозы Vivapur 101, аналогичны и указывают на наличие кристаллической и аморфной форм целлюлозы. Согласно данным РФА индекс кристалличности целлюлозы осины (0,67) и МКЦ Vivapur (0,70) практически одинаковы. Предложен метод получения целлюлозы с низким содержанием лигнина (менее 1 % вес.) и гемицеллюлоз (до 1,7 % вес.) основанный на интеграции стадий кислотного предгидролиза древесины березы, каталитической пероксидной делигнификации предгидролизованной древесины и щелочной обработки целлюлозного продукта. Серно-кислотным гидролизом этой целлюлозы получены глюкозные растворы с низкой концентрацией примесей (фуфрфурол, 5-ГМФ, левулиновая кислота), ингибирующих ферментативный синтез биоэтанола. Разработан «зеленый» метод получения биологически активных сульфатов микрокристаллической целлюлозы из древесины осины, основанный на пероксидном фракционировании древесины на растворимый лигнин и МКЦ в присутствии катализатора TiO2 с последующим сульфатированием МКЦ коррозионно не активной и нетоксичной смесью сульфаминовой кислоты с основным катализатором – мочевиной в среде диглима. Предложен интегрированный гетерогенно-каталитический процесс комплексной переработки биомассы древесины березы (биорефайнери) с получением ксилозы, чистой целлюлозы, глюкозы, биоэтанола и жидких углеводородов, включающий в качестве ключевой стадии пероксидное каталитическое фракционирование предгидролизованной древесины на растворимый лигнин и МКЦ. Для всех стадий интегрированного процесса осуществлен подбор твердых катализаторов: сульфатированный ZrO2 – для гидролиза гемицеллюлоз с получением ксилозы, TiO2 – для пероксидного фракционирования древесины на растворимый лигнин и МКЦ, SBA-15, содержащий SO3H-группы – для гидролиза мехактивированной МКЦ в глюкозу, NiCuMo/SiO2 – для деполимеризации растворимого лигнина в сверхкритическом бутаноле с получением жидких углеводородов Установлено, что выход ароматических соединений (ванилин, ацетованилин, ванилиновая кислота) в процессе аэробного окисления нативного лигнина древесины пихты в водно-щелочной среде в присутствии катализатора Cu(OH)2 в 2–3 раза выше, чем при окислении этаноллигнина пихты. С учетом низкого выхода ароматических соединений, образующихся при каталитическом окислении О2 этаноллигнина пихты (около 5 % от массы лигнина), этот путь его переработки является малоперспективным. Установлена возможность термической деполимеризации этаноллигнина древесины осины в среде сверхкритического этанола при температурах 280-300 °С. Наиболее высокая конверсия лигнина (74 % вес.) достигнута при температуре 280 °С, максимальный выход бензолрастворимой фракции жидких продуктов (42 % вес.) – при температуре 300 °С. Методом ГХ-МС установлено, что увеличение температуры процесса с 280 до 300 °С приводит к росту в образующихся жидких продуктах относительного содержания метоксифенолов и метоксибензолов. В составе фенольных продуктов, полученных деполимеризацией этаноллигнина при 300–350 °С, преобладают 2,6-диметоксифенол (сирингол) и 3,5-диметокси-4-гидроксифенил ацетальдегид. Содержание 1,2,4-три-метоксибензола в жидких продуктах, полученных при 350 °С достигает 17,9 %. Установлено, что введение молибдена в состав ранее изученных катализаторов NiCu/SiO2 повышает конверсию ацетонлигнина древесины осины в сверхкритическом бутаноле до 93 % вес. и выход жидких гексанрастворимых продуктов в 2,4 раза (до 55 % вес.) при температуре 300 °С и давлении около 5 МПа. Активность катализаторов NiCuMo/SiO2 повышается с ростом содержания молибдена. Согласно данным ГХ-МС гексанрастворимые жидкие продукты содержат фенолы, сложные эфиры карбоновых кислот, метоксибензолы. Катализаторы снижают относительное содержание метоксифенолов, в частности сирингола, в 8–14 раз. Сложные эфиры представлены бутиловыми эфирами предельных одно- и двухосновных карбоновых кислот, от уксусной до октадекановой. Фракции жидких продуктов, растворимые в диэтиловом эфире и ацетоне преимущественно состоят из нелетучих веществ, что осложняет их анализ методом ГХ-МС. По данным 13С ЯМР-спектроскопии эти жидкие продукты содержат меньше метоксильных групп по сравнению с исходным лигнином в основном за счет удаления одной метоксильной группы из сирингильных фрагментов. При деполимеризации лигнина содержание фенольных фрагментов с одной –ОН группой при атоме углерода С4 бензольного кольца практически не изменяется, а содержание этерифицированных атомов углерода С4 бензольного кольца значительно снижается. Это позволяет заключить, что катализаторы способствуют разрыву связей β-О-4 между структурными фрагментами ацетонлигнина и снижают содержание метоксильных групп в сирингильных структурах жидких продуктов. Методом экспериментально-статистического анализа получены данные о влиянии массового содержания лигнина в смеси танина с формальдегидом (Х1) и рН реакционного раствора (Х2) на значения параметров пористой структуры получаемых органических лигнин-танин-формальдегидных (ЛТФ) аэрогелей. Установлено, что величина рН и содержание лигнина в реакционной смеси оказывают значительное влияние на свойства аэрогелей (цвет, степень усадки, упругость, механическая прочность), так и на параметры их пористой структуры. Удельная поверхность полученных органических аэрогелей варьируется от 40 до 600 м2/г. Объем мезо- и макропор, также общий объем пор уменьшаются с ростом величины рН. Причем изменение величины рН оказывает более значительное влияние на удельную поверхность и пористую структуру аэрогелей, чем вариация содержания лигнина в реакционной смеси. Получены математические модели, связывающие зависимость основных исходных переменных Х1 и Х2 с прогнозируемыми условиями достижения максимальных значений удельной поверхности, общего объема пор в органических ЛТФ-аэрогелях. Предложено путем изменения соотношения компонентов в реакционной смеси и величины рН регулировать структуру и свойства получаемых органических ЛТФ-аэрогелей. По результатам исследования опубликовано и принято к опубликованию 6 статей, из них 2 – в журналах, индексируемых в Web of Science. Находятся на рецензии 2 статьи, из них 2 – в журналах, индексируемых в Web of Science. Сделаны устные доклады по тематике проекта РНФ на одной международной и четырех российских конференциях.

 

Публикации

1. Гришечко Л.И., Микова Н.М., Кузнецов Б.Н. Оптимизация процесса синтеза лигнин-танин- формальдегидных органических аэрогелей Журнал Сибирского федерального университета. Химия, Т. 9, №2, С. 212-220 (год публикации - 2016).

2. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Кузнецова С.А., Гарынцева Н.В., Судакова И.Г., Левданский А.А. Integration of green delignification and sulfation processes for obtaining cellulose sulfates from aspen wood European Journal of Wood and Wood products, - (год публикации - 2017).

3. Кузнецов Б.Н., Маляр Ю.Н., Кузнецова С.А., Казаченко А.С., Левданский А.В., Гришечко Л.И., Пестунов А.В., Бояндин А.Н., Сельзард А. Выделение, строение и применение органосольвентных лигнинов Журнал Сибирского федерального университета. Химия, Т. 9, № 4 (год публикации - 2016).

4. Кузнецов Б.Н., Судакова И.Г., Гарынцева Н.В., Л. Дьякович, К. Пинель Kinetic studies and optimization of abies wood fractionation by hydrogen peroxide at mild conditions with TiO2 catalyst Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, - (год публикации - 2016).

5. Кузнецов Б.Н., Чесноков Н.В., Яценкова О.В., Шарыпов В.И., Гарынцева Н.В., Иванченко Н.М., Яковлев В.А. Green catalytic valorization of hardwood biomass into valuable chemicals with the use of solid catalysts Journal of Wood Science and Technology, - (год публикации - 2017).

6. Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Мирошникова А.В., Кузнецов Б.Н. Изучение состава и термических превращений этаноллигнина, выделенного из древесины осины Журнал Сибирского федерального университета. Химия, Т.9, № 3 (год публикации - 2016).

7. Шарыпов В.И., Кузнецов Б.Н., Яковлев В.А., Береговцова Н.Г., Барышников С.В. Исследование термической конверсии ацетонлигнина в сверхкритическом бутаноле в присутствии катализаторов NiCuMo/Sio2 Catalysis in Industry, - (год публикации - 2017).

8. Яценкова О.В., Судакова И.Г., Скрипников А.М., Кузнецов Б.Н. Влияние условий пероксидной каталитической делигнификации древесины березы на выход и состав целлюлозных продуктов Журнал Сибирского федерального университета. Химия, Т. 9, № 2. С. 188-200 (год публикации - 2016).


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Были продолжены исследования по перспективным направлениям переработки органосольвентных и нативных лигнинов лиственной и хвойной древесины с использованием гетерогенно-каталитических процессов пероксидной делигнификации в водно-органических средах в присутствии катализаторов TiO2 и термической деполимеризации в сверхкритических спиртах в присутствии никель-содержащих катализаторов. Сопоставлены кинетические закономерности пероксидной делигнификации древесины осины в среде уксусная кислота–вода в присутствии растворенного катализатора 2мас.% H2SO4 и суспензии катализатора 1 мас.% TiO2. Процессы делигнификации в присутствии этих катализаторов удовлетворительно описываются уравнениями первого порядка. Для них также сопоставимы величины констант скоростей и энергий активации процессов. Достаточно большие величины энергий активации (88 и 75 кДж/моль при использовании H2SO4 и TiO2, соответственно) свидетельствует об отсутствии в выбранных условиях процесса значительных внешнедиффузионных ограничений. Предложены математические модели, которые адекватно описывают процессы пероксидной делигнификации древесины осины в присутствии катализаторов H2SO4 и TiO2. Рассчитаны оптимальные условия осуществления процессов пероксидной делигнификации древесины, обеспечивающие получение целлюлозных продуктов с содержанием остаточного лигнина ≤ 1 мас.%. Совпадение кинетических параметров процессов пероксидной делигнификации древесины осины в присутствии катализаторов H2SO4 и TiO2 свидетельствует об аналогичном механизме действия этих катализаторов. В результате выполненных исследований предложен способ получения из древесины осины в мягких условиях (температура 100°С, атмосферное давление) качественного целлюлозного продукта, позволяющий заменить сернокислотный катализатор на более безопасный и технологичный катализатор TiO2. Предполагаемый механизм пероксидной деполимеризации лигнина в присутствии твердого катализатора TiO2 включает генерирование из пероксида водорода гидроксильных и пероксидных радикалов на поверхности TiO2 и их последующую диффузию к частицам древесины. Экспериментально установлено, что TiO2 ускоряет разложение Н2О2, а, следовательно, интенсифицирует образование радикалов в реакционной среде. Установлено, что использование катализатора диоксида титана в модификации рутил с низкой поверхностью (2 м2 / г) приводит к образованию целлюлозного продукта с меньшим содержанием остаточного лигнина и более высоким содержанием целлюлозы по сравнению с TiO2 в модификации анатаз с более высокой поверхностью (89-111 м2 / г). Обсуждены возможные причины пониженной каталитической активности образца TiO2-анатаз. Сопоставлены результаты кинетических исследований и оптимизации процессов пероксидной деполимеризации лигнинов древесины лиственных (осины, березы) и хвойных (пихта) пород в среде уксусная кислота - вода в присутствии твердого катализатора TiO2 в мягких условиях (≤ 100 ° C; 0,1 МПа). Обнаружено, что повышение температуры и концентрации H2O2 и CH3COOH в реакционной смеси снижает выход целлюлозного продукта и содержание в нем остаточного лигнина и гемицеллюлоз. Установлено, что пероксидная деполимеризация лигнина хвойной древесины, состоящего из фенилпропановых фрагментов гваяцильного типа, протекает медленнее, чем лигнинов лиственных пород, в основном содержащих фрагменты сирингильного типа. Древесина хвойных пород содержит больше лигнина, чем лиственных, поэтому для делигнификации древесины пихты необходима более высокая концентрация пероксида водорода (6 мас.%), по сравнению с древесиной осины и березы. Согласно данным ИК-Фурье и РФА, образцы целлюлозы, полученные пероксидной делигнификацией древесины осины, березы и пихты, имеют структуру, аналогичную структуре коммерческой микрокристаллической целлюлозы. Согласно данным ВЭЖХ и ГХ-МС, растворимые продукты каталитической пероксидной делигнификации древесины в основном состоят из моносахаридов и органических кислот. Ароматические соединения присутствуют в небольших количествах, что указывает на окислительное расщепление ароматических фрагментов лигнина в используемых условиях каталитической делигнификации древесины. Результаты проведенного исследования демонстрируют возможность эффективного пероксидного фракционирования древесины лиственных и хвойных пород при 100 °С в присутствии катализатора TiO2 (рутил) на микрокристаллическую целлюлозу и продукты с низкой молекулярной массой, в основном представленные органическими кислотами и C6 и C5 - моносахаридами. Для ферментативного синтеза биоэтанола предложено получать качественные растворы глюкозы путем сернокислотного гидролиза целлюлозных продуктов, образующихся при пероксидной каталитической делигнификации древесины березы. Установлено, что состав целлюлозных продуктов оказывает существенное влияние на содержание в полученных гидролизатах глюкозы, ксилозы и примесей, ингибирующих ферментативный синтез биоэтанола: фурфурола, 5-гидроксиметилфурфурола и левулиновой кислоты. Высокие выходы глюкозы (80,4–83,5 мас.%) достигнуты при использовании целлюлозных продуктов, полученных интеграцией процессов сернокислотного гидролиза гемицеллюлоз древесины березы и пероксидной делигнификации предгидролизованной древесины в присутствии катализаторов 2 % H2SO4 или 1 % TiO2. Концентрации ингибиторов ферментативных процессов в этих гидролизатах ниже допустимых значений. Гидролизаты с наибольшим содержанием глюкозы (86,4–88,5 мас.%) и очень низкими концентрациями ингибирующих примесей получены кислотным гидролизом целлюлозных продуктов, предварительно обработанных 18 % раствором NaOH. Для исследования состава гидролизатов использовали методы ГХ, ВЭЖХ и ГХ-МС. Получены данные о составе, структуре и термических свойствах органосольвентных лигнинов с использованием методов ИК-Фурье, ГПХ, 1H - 13C HSQC ЯМР, ДТА и элементного анализа. Согласно данным ГПХ, образцы органосольвентных лигнинов характеризуются широким распределением молекулярных масс в диапазоне 100-10 000 Да. В отличие от образца этанол-лигнина, образец ацетон-лигнина характеризуется одним пиком (~ 700 Да) с низким показателем полидисперсности (~ 1,5). Сравнение HSQC ЯМР-спектров 1H-13C органосольвентных лигнинов показало, что структура ацетон-лигнина более конденсирована, чем структура этанол-лигнина. Установлены основные закономерности термической конверсии этанол-лигнина и ацетон-лигнина в среде сверхкритических спиртов (бутанола и этанола) в присутствии Ni-содержащих катализаторов. Наиболее высокая конверсия лигнинов в сверхкритических спиртах (до 93 мас.%) и максимальный выход жидких продуктов (до 90 мас.%) достигнуты при 300 °С в присутствии катализатора NiCuMo/SiO2. Этот катализатор уменьшает содержание фенола и производных бензола и увеличивает содержание сложных эфиров, альдегидов и кетонов в гексан-растворимых продуктах деполимеризации органосольвентных лигнинов. Предложена схема комплексной переработки биомассы древесины с получением МКЦ, органических кислот, спиртов и жидких углеводородов, основанная на использовании малотоксичных реагентов и твердых катализаторов. Установлено влияние состава исходной реакционной смеси и условий процесса конденсации на формирование пористой структуры и на свойства органических и углеродных гелей, получаемых на основе полифенолов коры лиственницы и лигносульфонатов. Установлено, что добавки лигносульфонатов влияют на формирование пористой структуры продуктов конденсации полифенолов с формальдегидом. Введение лигнина в количестве 10% вес к полифенолам коры лиственницы улучшает качество получаемых органических и углеродных гелей, а именно, увеличивает их удельную поверхность и общую пористость, повышает упругость и прочность. Однако повышение лигнина в смеси до 20–30 % вес. уменьшает общую пористость и общий объем, а также снижает прочностные и адсорбционные свойства гелей. Разработан метод получения из лигнинов пихты нанопористых углеродных материалов (НУМ) с удельной поверхностью до 3157 м2/г и объемом пор до 1,92 см3/г. Образцы НУМ, полученные термощелочной карбонизацией этанол-лигнина и щелочного лигнина при 800 °С имеют среднюю ширину пор 1,88–2,43 нм и обладают высокой сорбционной емкостью по бензолу. По результатам выполненного исследования опубликовано и принято к опубликованию 5 статей, из них 5 – в журналах, индексируемых в Web of Science или Scopus. На конференциях было представлено 11 докладов. Из них приглашенные доклады представлены на 1 Международном конгрессе, 1 Международной и 1 Всероссийской конференциях; устные доклады на 1 Международном симпозиуме, на 1 Российском конгрессе и на 1 Российской конференции. Стендовые доклады представлены на Российском конгрессе, на Всероссийской конференции с международным участием и на Международном конгрессе.

 

Публикации

1. Иванов И.П., Микова Н.М., Лутошкин М.А., Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н. Изучение строения и свойств нанопористых углеродных материалов, полученных термощелочной активацией лигнинов древесины пихты Журнал Сибирского федерального университета. Химия, Т.10, № 3 (год публикации - 2017).

2. Кузнецов Б.Н., Гарынцева Н.В., Кузнецова С.А., Маляр Ю.Н., Яковлев В.А., Дьякович Л. Green catalytic processing of native and organosolv lignins Catalysis Today, - (год публикации - 2017).

3. Кузнецов Б.Н., Чесноков Н.В., Гарынцева Н.В., Судакова И.Г., Пестунов А.В., Дьякович Л., Пинель К. Кинетическое исследование и оптимизация каталитической пероксидной делигнификации древесины осины Кинетика и катализ, Т. 59, №1, С.29-39 (год публикации - 2018).

4. Кузнецов Б.Н., Чесноков Н.В., Яценкова О.В., Судакова И.Г., Скрипников А.М., Береговцова Н.Г., Шарыпов В.И. Разработка методов получения качественных гидролизатов, основанных на интеграции каталитических процессов пероксидной делигнификации и кислотного гидролиза древесины березы Катализ в промышленности, Т.17, №6, С. 543-553 (год публикации - 2017).

5. Микова Н.М., Скворцова Г.П., Иванов И.П., Левданский В.А., Кузнецов Б.Н. Влияние лигнина на свойства органических и углеродных гелей из полифенолов коры лиственницы Журнал Сибирского федерального университета. Химия, Т.10, № 3 (год публикации - 2017).


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Разработаны основы интегрированного процесса комплексной переработки (биорефайнери) древесины лиственницы, основанного на применении новых методов фракционирования древесной биомассы на биологически активные соединения дигидрокверцетин (ДГК) и арабиногалактан (АГ), микрокристаллическую целлюлозу (МКЦ) и растворимый лигнин (РЛ) (Wood Science and Technology (2018) V. 52, P. 1377-1394). Разработан одностадийный метод извлечения ДГК и АГ из древесины лиственницы путем ее экстракции этанолом. Оптимальная концентрация этанола, которая обеспечивает высокий выход ДГК (1,8 мас.%) и АГ (18,0 мас.%), составляет 15%. Было установлено, что предварительная механическая обработка древесины лиственницы в планетарной мельнице в течение 2 мин позволяет сократить время экстракции ДГК и АГ от 2 до 0,5 ч без снижения их выхода. Осуществлена экспериментальная и математическая оптимизация процесса пероксидного фракционирования экстрагированной древесины лиственницы на МКЦ и РЛ в присутствии твердого катализатора TiO2. Проведенное кинетическое исследование показало, что процесс пероксидного окисления древесины лиственницы в интервале температур 70-100 °С в присутствии катализатора TiO2 описывается уравнением первого порядка. Константы скорости делигнификации древесины варьируются от 0,10•10-4 до 2,84•10-4 с-1 в интервале температур 70-100 °С и энергия активации процесса составляет 88 кДж/моль. Путем численной оптимизации процесса каталитической пероксидной делигнификации древесины лиственницы определены его оптимальные параметры: температура 100 °С, концентрации Н2О2 6 мас.% и СН3СООН 30 мас. %, гидромодуль 15, продолжительность 4 часа. Целлюлозный продукт, полученный в оптимальных условиях пероксидного фракционирования экстрагированной древесины лиственницы с выходом 44,2 мас.%, имеет структуру микрокристаллической целлюлозы. Разработан экологически безопасный способ сульфатирования этаноллигнина древесины пихты с использованием нетоксичной сульфаминовой кислоты и основного катализатора мочевины (Журнал Сибирского федерального университета. Химия (2018) Т.11(1), С.122-130). Предложенный метод синтеза сульфатированного лигнина является более простым и экологически менее опасным, чем известные способы его получения, использующие агрессивные и токсичные сульфатирующие агенты. Разработаны методы синтеза новых нанопористых материалов из растворимого лигнина, образующегося в процессе пероксидного каталитического фракционирования древесины (Кузнецов Б.Н. Переработка лигнина в ценные химические продукты и нанопористые материал., Монография. Изд-во СФУ, Красноярск 2018. Химия в интересах устойчивого развития (2018) Т.26(3), С. 305-316). Обработка лигнина водным раствором NaHCO3 позволяет получить пористый материал, свойства которого аналогичны промышленному энтеросорбенту «Полифепан». Путем совмещенной карбонизации-активации лигнина в расплаве гидроксида натрия при температуре 900 °С получены нанопористые углеродные материалы с высокой удельной поверхностью (до 2500 м2/г). На основе лигнин-танин-формальдегидных композиций получены органические и углеродные аэрогели, которые имеют широкие потенциальные области применения. В качестве альтернативы многостадийному промышленному процессу производства микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) из древесного сырья, разработан одностадийный каталитический метод получения микрокристаллической целлюлозы, основанный на использовании нетоксичных реагентов (пероксид водорода, уксусная кислота) взамен опасных серу- и хлор-содержащих делигнифицирующих агентов, а также экологически безопасного катализатора TiO2 вместо токсичной и коррозионно-активной H2SO4 (Catalysis in Industry (2018) V. 10(4), Р. 360-367). Установлены основные закономерности процесса термической конверсии механически активированных смесей древесины осины и высококремнеземных цеолитных катализаторов в среде сверхкритического этанола (Journal of Analytical and Applied Pyrolysis (2018) V.132, P.237-244). Установлено влияние природы высококремнеземного цеолитного катализатора и условий процесса деполимеризации на конверсию древесины, выход и состав жидких, газообразных и твердых продуктов. Показано, что механическая обработка увеличивает конверсию древесины, повышает выход жидких и газообразных продуктов, и снижает выход твердых остатков. При температуре 270 °С цеолитные катализаторы повышают в 2,5 раза выход легкой фракции жидких продуктов, уменьшают выход высококипящей фракции и твердого остатка. Наибольший выход жидких продуктов (83,6 мас.%) получен в присутствии цеолитного катализатора с отношением Si/Al = 30 при температуре конверсии древесины 350 °C. Повышение давления от 4 до 21 МПа увеличивает конверсию древесины при 270 °С до 90 мас.%. Максимальный выход легкой жидкой фракции (54,3 мас.%) получен при давлении 6,4 МПа. Согласно данным ГХ-МС цеолитные катализаторы значительно увеличивают содержание в жидких продуктах фурановых производных, образующихся из углеводов древесины при температуре конверсии 270 ° C. В присутствии катализатора с отношением Si/Al = 30, который имеет самую высокую концентрацию кислотных центров, содержание 5-ГМФ в жидких продуктах увеличивается в 12 раз, фурфурола в 3 раза, этилового эфира левулиновой кислоты в 2 раза. Одновременно цеолитные катализаторы снижают содержание метоксифенолов, которые образуются при деполимеризации лигнина. Твердый остаток каталитической конверсии древесины в этаноле при температуре 270 °С содержит главным образом целлюлозу и лигнин. Таким образом, высококремнеземные цеолитные катализаторы позволяют фракционировать механически активированную древесину осины в сверхкритическом этаноле при температуре 270 °С на лигноцеллюлозу и растворимые продукты из гемицеллюлоз. Предложено использовать сульфатированные катализаторы ZrO2 и Pt/ZrO2 для гидрирования этаноллигнина лиственницы в жидкие продукты в среде сверхкритического этанола при температурах 250 и 300 °С. (Журнал Сибирского федерального университета. Химия. (2018) Т. 11(4)). Максимальные значения конверсии этаноллигнина (99,6 мас.%) и выхода жидких продуктов (87,8 мас.%) получены при температуре 300 °С в присутствии бифункционального катализатора Pt/ZrO2. Катализаторы ZrO2 и Pt/ZrO2 снижают атомные отношения О/С и Н/С в образующихся жидких продуктах и увеличивают в 2,2 - 2,4 раза выход оксидов углерода и метана в результате интенсификации реакций деоксигенации. Разработаны рекомендации по созданию интегрированных процессов каталитической переработки древесины лиственных и хвойных пород с получением жидких углеводородов и нанопористых материалов из лигнина, а также новых функциональных полимеров из полисахаридов и лигнинов. Предложена схема «зеленой» комплексной переработки (биорефайнери) биомассы древесины лиственницы, которая интегрирует оптимизированные процессы фракционирования биомассы на ДГК, АГ, МКЦ и растворимый лигнин. Полисахариды и лигнин подвергаются дальнейшей переработке с получением биологически активных сульфатов полисахаридов и нанопористых материалов. В новых процессах переработки биомассы древесины используются нетоксичные и малотоксичные агенты, такие как вода, этанол, пероксид водорода, уксусная кислота и сульфаминовая кислота. По тематике проекта опубликовано 6 статей в рецензируемых научных журналах, из них 5 статей в изданиях, индексируемых в Web of Science или Scopus. Опубликована 1 монография в издательстве Сибирского федерального университета.

 

Публикации

1. Кузнецов Б.Н. Переработка лигнина в ценные химические продукты и нанопористые материалы Сибирский федеральный университет, г. Красноярск, - (год публикации - 2018).

2. Кузнецов Б.Н. , Чесноков Н.В. Новые методы переработки лигнина в низкомолекулярные органические соединения и нанопористые материалы Химия в интересах устойчивого развития, N. 3, Vol. 26, P. 305-316 (год публикации - 2018).

3. Кузнецов Б.Н., Васильева Н.Ю., Казаченко А.С., Скворцова Г.П., Левданский В.А., Лутошкин М.А. Разработка метода сульфатирования этаноллигнина древесины пихты с использованием сульфаминовой кислоты Журнал Сибирского федерального университета. Химия, N.1, Vol.11, P. 122-130. (год публикации - 2018).

4. Кузнецов Б.Н., Судакова И.Г., Гарынцева Н.В., Левданский В.А., Иванченко Н.М., Пестунов А.В., Дьякович П., Пинель К. Green biorefinery of larch wood biomass to obtain the bioactive compaunds, functional polymers and nanoporous materials Wood Science and Technology, Vol. 52,Issue 5, P.1377-1394 (год публикации - 2018).

5. Кузнецов Б.Н., Судакова И.Г., Яценкова О.В., Гарынцева Н.В., Ратабоул Ф., Дьякович Л. Оптимизация одностадийных процессов получения микрокристаллической целлюлозы пероксидной делигнификацией древесины в присутствии катализатора TiO2 Катализ в промышленности, N.3, Vol.18, P. 72-80 (год публикации - 2018).

6. Кузнецов Б.Н., Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Пестунов А.В., Восьмериков А.В., Дьякович Л. Thermal conversion of mechanically activated mixtures of aspen woodzeolite catalysts in a supercritical ethanol Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Volume 132, Pages 237-244 (год публикации - 2018).

7. Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Мирошникова А.В., Таран О.П., Лавренов А.В., Кузнецов Б.Н. Гидрирование этаноллигнина древесины лиственницы в среде сверхкритического этанола в присутствии сульфатированных катализаторов ZrO2 и Pt/ZrO2 Журнал Сибирского федерального университета серии "Химия", Т.11, №4 (год публикации - 2018).


Возможность практического использования результатов
не указано