КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 16-13-10464

НазваниеПерспективные керамические минералоподобные материалы с улучшенными и регулируемыми служебными характеристиками: разработка, синтез, изучение

РуководительОрлова Альбина Ивановна, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского", Нижегородская обл

Годы выполнения при поддержке РНФ 2016 - 2018  , продлен на 2019 - 2020. Карточка проекта продления (ссылка)

КонкурсКонкурс 2016 года на получение грантов по приоритетному направлению деятельности РНФ «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-204 - Радиохимия

Ключевые словаКерамики, оксиды, порошки, высокоскоростное спекание, плотность, термическая стойкость, гидролитическая стойкость, механические свойства, иммобилизация, трансмутация

Код ГРНТИ58.91.31


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Научные разработки, направленные на поиск новых и совершенствование известных керамических материалов, являются актуальными. Особый спрос на такие материалы имеет место в атомных технологиях при решении проблем обращения с высокоактивными отходами и трансмутации минор-актинидов (МА). В обновленных в 2015 году Руководствах-рекомендациях для стран-участников МАГАТЭ предлагаются для этих целей, в основном, керамические материалы на базе минералоподобных фаз с различными структурами (28 структурных модификаций). Такой подход, по мнению экспертов МАГАТЭ, способствует повышению экологической безопасности при хранении и захоронении радиоактивных отходов, и, следовательно, в целом безопасности атомной энергетики. В настоящее время большой интерес представляет разработка термостойких керамик, устойчивых к «тепловым стрессам» и химическим средам для применения в машиностроении, электронике, каталитической химии, оптике. При выборе оптимальной структуры при этом часто также используют минералоподобные соединения оксидного и солевого характера. В настоящее время нашей группой для этих целей разрабатываются и исследуются новые керамические материалы со структурами минералов монацита, флюорита, поллуцита, граната, коснарита, лангбейнита, витлокита, шеелита различных составов (в зависимости от решаемых задач и области применения). В рамках предлагаемого проекта предполагается решить следующие новые задачи: 1. Разработка научных основ новой технологии получения керамических минералоподобных материалов с повышенной химической, термической и радиационной устойчивостью. В основу такого подхода будут положены базовые принципы физической химии гетерогенных систем, в частности, учения о реакционной способности твердых тел и современные методы кристаллохимического моделирования структуры неорганических соединений. Для практической реализации нового подхода будут использованы методы коллоидно-химического синтеза нано- и ультрадисперсных порошков и новая технологии спекания керамик - электроимпульсное плазменное спекание (ЭИПС, в иностранной литературе – «Spark Plasma Sintering», SPS). 2. Важной научно-практической задачей является получение и характеризация порошков и керамик на основе неорганических соединений оксидного и солевого характера с измененными (улучшенными) свойствами: теплопроводности, теплового расширения, устойчивости в водных системах и солевых расплавах. Повышенные свойства новых керамик планируется реализовать за счет формирования на базе известных кристаллических структур новых материалов типа «керамика - металл» (cermet)» и «керамика - керамика (cercer)» с различными составами фаз, их сочетаниями и соотношениями в составе композиционного материала. 3. Научно-исследовательская компонента проекта состоит в изучении механизмов спекания новых керамических материалов (в том числе – изучению влияния особой кристаллохимической и кристаллографической структуры новых материалов на кинетику их спекания, особенности протекания различных диффузионно-контролируемых процессов в этих материалах при их спекании и т.д.), изучении влияния начального размера частиц, размера зерна и структурно-фазового состояния границ зерен и межфазных границ в спеченной керамике (композите) на служебные характеристики керамик (особое внимание будет уделено изучению химической (гидролитической) стойкости в водных системах и солевых расплавах).

Ожидаемые результаты
1. Будут экспериментально определены оптимальные условия (режимы) получения перспективных керамических материалов на основе неорганических соединений оксидного и солевого характера со структурами минералов монацита, флюорита, поллуцита, граната, коснарита, лангбейнита, витлокита, шеелита - нанопорошков с использованием золь-гель метода и керамик с использовании технологии электроимпульсного плазменного спекания (ЭИПС). 2. Будут разработаны научные основы новых методов получения перспективных керамических материалов с высокими служебными характеристиками путем их управлениям параметрами их составом и структурой на нескольких «масштабных (структурных) уровнях» (от уровня атомов/катионов до уровня «размер зерна»). Разрабатываемые методы базируются как на уникальных возможностях новых технологий порошковой металлургии, так и новых научных подходах к управлению структурно-фазовым состоянием неорганических материалов, базирующихся на методах структурно-химического (кристаллохимического) моделирования формульных типов / катионных составов новых неорганических соединений и принципах дизайна границ зерен, разрабатываемых коллективом ННГУ под руководством проф. Орловой А.И. Этот подход может быть весьма интересен для создания новых нанокомпозиционных высокотеплопроводящих композиционных материалов для инертных топливных матриц (см., например, [Gregg D.J. a.o. // Journal of Nuclear Mater., 441 (2013) 203-210]). Отметим также, что схожие подходы используются и для создания уникальных «гибких керамик» на основе неорганических соединений, аналогичных по составу исследуемым в настоящем проекте [J. Am. Ceram. Soc., 2008, v.91, No2, p.607-610]. 3. Будут получены монофазные порошки, керамики и композиты типа «керамика-металл» (cermet) и «керамика – керамика» (cercer) различных составов. Будут установлены зависимости теплопроводности, прочности, теплового расширения, скорости выщелачивания в водных растворах и химической деструкции в солевых расплавах от состава таких материалов и параметров их микроструктуры (first of all - on the grain size and structural-phase state of the grain boundaries and interphase boundaries in ceramics / composites). Ожидаемые научные результаты соответствуют мировому уровню, а в некоторых случаях опережают этот уровень. Практическое использование запланированных результатов возможно в атомной и ядерной энергетике (при разработке безопасных форм иммобилизации высокоактивных отходов, в том числе отходов пироэлектрохимической технологии переработки облученного топлива реакторов на быстрых нейтронах нового поколения, для длительного хранения и захоронения в глубинные геологические формации и для инертных топливных матриц (IFM), трансмутации минор-актинидов. Отметим, что полученные результаты в перспективе будут способствовать повышению экологической безопасности атомной энергетики и охране окружающей среды от радиоактивности. Ожидаемые результаты по разработке новых термостойких, радиационно-стойких и устойчивых к «тепловым стрессам» (термоударам) керамик с повышенными физико-механическими свойствами будут способствовать развитию новых перспективных направлений в машиностроении, электронике, ракетно-космической технике, каталитической химии.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Описано состояние работ в мире по изучаемой тематике. Проведено моделирование составов соединений - базовых для керамических материалов атомных технологий и конструкционных материалов. Порошки и керамики получены, исследованы их свойства. Оксиды. Оксид со структурой граната Y2.5Nd0.5Al5O12 синтезирован по осадительной технологии действием 5% раствора аммиака с последующими стадиями термической обработки в несколько этапов до 1000 °C. Для формирования композитов Y2.5Nd0.5Al5O12 – Ni, W, Mo, х = 10, 20 об.%, порошки выдерживали в водных расрворах NiCl2, либо (NH4)4W5O17•2.5H2O, либо (NH4)6Mo7O24•4H2O, затем нагревали при 700 °C (для Ni, W) и 1000 °C (для Mo) в атмосфере H2 в течение 2 ч. Композиты представляли двухфазовые системы: керамика и металл. На поверхностях зерен граната видны включения микрочастиц металлов (микроструктурный анализ). Для керамик, полученных методом SPS, найдены оптимальные условия процесса. Время спекания композитов не превышало 9 мин, значения относительной плотности составили от 93 до 99 %. Микротвердость композитов с Ni составила от 13.2 до 11.0 ГПа, трещиностойкость от 0.7 до 0.9 MПа•м-1 в ряду х = 0, 10, 20 масс. %. Микротвердость композитов с Mo составила от 10.8 до 9.6 ГПа, трещиностойкость от 1.0 до 1.1 MПа•м-1 в ряду х = 10, 20 масс. %. Микротвердость композитов с W составила от 13.3 до 11.9 ГПа, трещиностойкость от 0.9 до 1.0 MПа•м-1 в ряду х = 10, 20 масс. %. Фосфаты. Фосфат со структурой монацита NdPO4 (Пр. гр. P21/n, а = 6.7102Å, b = 6.9216Å, c = 6.3756Å; б = 90o, в = 103.7084o, г = 90o)получили по осадительной технологии с последующей термической обработкой до 1000 °C и диспергированием в планетарной мельнице. Для получения композита NdPO4 + xMgO, х = 5, 10, 20 масс.% Смесь порошковNdPO4 и MgO в виде суспензии в воде перемешивали на магнитной мешалке в течение 1 сут, затем сушили при 135 °C и нагревали при 900 °C в течение 3 ч. Впервые для получения керамик использовали метод SPS. По результатам сканирующей электронной микроскопии (SEM) установлено образование неоднородной микроструктуры (мелкие и крупные частицы) для образца без MgO, при этом, по сравнению с порошком, произошло обособление отдельных частиц в агломератах, тоже самое наблюдается и для композиционных материалов. Фосфат CsCoPO4. Монокристаллические образцы синтезированы кристаллизацией расплавленных порошков, предварительно полученных золь-гель методом при Т = 600, 800 °С (5, 15 ч) по классической технологии. Новые структурные данные всех 4х полиморфов с анозотропно уточненными параметрами замещения получены и сопоставлены с известными для порошковых образцов. Температурные области фазовых переходов необходимо учитывать при эксплуатации и транспортировке источников ионизирующего излучения состава CsCoPO4 с радиоактивными изотопами цезия и кобальта, в т.ч. цезия и кобальта совместно. Фосфат-сульфаты со структурой NaZr2(PO4.)3 (NZP). A2xZr2-xCux(PO4)2(SO4), A = Na, K. Синтез провели по золь-гель технологии с применением высаливателя этилового спирта. Гель термостатировали поэтапно от 90°C в течение 1 сут до Т = 500, 600, 700, 800 °C по 20 ч на каждой стадии. Монофазные продукты получены для x от 0 до 0.75, в них структура NZP реализована, гексагон. синг., пр. гр. R c. Для соединения NaZr1.25Cu0.75(PO4)1.5(SO4)1.5 значения параметров теплового расширения в интервале температур от 25 до 700 °C составили: αa= -5.40•10-6 °C-1, αс= 18.88•10-6 °C-1, αср= 2.69•10-6 °C-1, Δα= 24.28•10-6 °C-1 (метод высокотемпературной рентгенографии). Замена фосфора на серу привела к снижению характеристик теплового расширения в соответствии с уменьшением размера этого катиона по сравнению с фосфатом NaZr2(PO4)3: αa на 16 %, αс на 26 %, Δα на 24 %. Таким образом, используемый в настоящей работе кристаллохимический принцип снижения параметров теплового расширения за счет уменьшения радиуса катионов в тетраэдре XO4 (при замене фосфора на серу) выполняется. Для фосфат-сульфатов A2xZr2-xCux(PO4)2(SO4) параметры теплового расширения в интервале температур от -100 до 100 °C приведены в таблице в Приложении. Исследуемые материалы характеризуются отрицательным тепловым расширением вдоль всех кристаллографических направлений в данном температурном интервале. Такое необычное поведение при нагревании открывает перспективны применения данных соединений в технологии получения композиционных материалов в качестве компенсаторов теплового расширения. Благодаря сочетанию в композиционных материалах исследуемых фосфат-сульфатов с «обычными», расширяющимися при нагревании соединениями становится возможным контролируемо изменять общие значения параметров теплового расширения. Вольфраматы со структурой шеелита. NaxSr1-2xNdxWO4, x = 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5. Синтез порошков проводили по золь-гель технологии с последующей термической обработкой при Т от 90 до 1100 °C в течение 10 ч на каждой стадии. Порошки получены монофазными, структура шеелита была реализована (тетрагон. синг. пр.гр. I41/a). Рассчитанные параметры элементарных ячеек изменялись в ряду фаз со значениями x от 0.1 до 0.5: a = b от 5.4293 до 5.3023 Å, c от 11.9781 до 11.5183 Å, V от 353.0820 до 323.8999 Å3 , α = β = γ = 90 ° и находились в соответствии с изменениями ионных радиусов катионов, участвующих в изоморфных замещениях. Керамики готовили методами SPS и ХПС. Достигнутые относительные плотности керамик, полученных спеканием этих порошков методом SPS 92.68 – 99.9 %, ХПС – ~ 70 – 80%. Не смотря на то, что весь процесс спекания происходить за столь короткое время, относительная плотность полученных керамик весьма высокая. Можно сказать, что формируемые образцы являются почти беспористыми, что немаловажно для получения материала, устойчивого в разных средах, так как снижается площадь реакционной поверхности. Методом СЭМ исследовали микроструктуру порошков и полученных керамик. При сопоставлении размеров частиц в исходном порошке и полученной из него керамики, можно увидеть, что величина отдельных частиц практически не изменилась, обособления зёрен агломератов в соединениях до отдельных частиц не произошло. Проведены эксперименты по оценке гидролитической устойчивости в статическом режиме для керамических образцов NaxSr1-2xNdxWO4, х=0.1 – 0.3, полученных методом ХПС. Достигнутые скорости выщелачивания составили R, г/(см2•сут) ~ 10-5. Изучаемые керамики предлагаются как матрицы для консолидации ЩЗЭ и РЗЭ (продуктов ядерного деления), в т.ч. при извлечении их из щелочно-хлоридных расплавов, используемых в пироэлектрохимических технологиях регенерации облученного ядерного топлива. Композиты со структурамиNZP - лейцит KZr2(PO4)3 - KAlSi2O6и NZP - поллуцит NaZr2(PO4)3 - Cs[MgAl0.5P1.5O6]. В основу моделирования составов композитов с улучшенными и регулируемыми характеристиками пластичности положен кристаллохимический принцип, реализованный в природном минерале итаколумите, содержащем в своем составе соединения различных структурных модификаций с сильно различающимися параметрами теплового расширения. Синтез фосфатов в виде порошков со структурой коснарита/NZP и сложных оксидов со структурами лейцита/поллуцита проводили по ранее разработанным золь-гель технологиям. Добавляли комплексообразователи и спирты, фтористый кальций. Также использовали методику катионного замещения: в растворе с бентонитовой глиной и промышленно изготавливаемым цеолитом А. Для установления фазового состава и микроструктуры порошков и керамик, в т.ч. композитов применяли методы РФА и СЭМ. Из используемых технологий были выбраны оптимальные методики, приводящие к формированию монофазных кристаллических продуктов. Оптимальные температуры находились в интервале 700-1000 °С, продолжительность 5-15ч. По данным сканирующей электронной микроскопии (SEM) размеры частиц KZr2(PO4)3 и NaZr2(PO4)3 составляют 100-300 нм, а размеры частиц KAlSi2O6 и CsMgAl0.5P1.5O6 30-60 и 5-10 мкм. Композиты получали путём механического смешивания стехиометрически рассчитанных навесок порошков с последующим непродолжительным диспергированием. Затем из них спекали керамику методом SPS. Керамики, полученные спеканием методом SPS приготовленных и охарактеризованных порошков композитов с различным соотношением составляющих фаз: KZr2(PO4)3:KAlSi2O6 и NaZr2(PO4)3:Cs[MgAl0.5P1.5O6] 2:8, 4:6, имели относительную плотность 95.2 – 97.6 %. Оптимальные Т и t процесса спекания составили 960 °С и 1 – 4 мин. Значения микротвердости, трещиностойкости установлены и составили 3.6 – 6.6 ГПа и 0.33 – 0.46 МПа•м1/2. Отпечаток индентора имеет форму квадрата с вогнутыми внутрь сторонами. Это свидетельствует о наличии достаточно существенного упругого восстановления отпечатка после снятия нагрузки, которое свойственно аморфным материалам (например, плавленый кварц). Необычное явление наблюдали для композитов 2:8 и 4:6 состава вида KZr2(PO4)3:KAlSi2O6. В процессе спекания при определённых условиях произошло сильное размягчения образца до консистенции пластилина и вытекание его из пресс-формы под действием приложенного давления. Согласно данным РФА, фазовый состав композита изменений не претерпевал.

 

Публикации

1. - Ловушка для изотопов Газета "Нижегородская правда", №77 от 02.08.2016 (год публикации - ).

2. - Сюжет "Вести - Приволжье" о результатах работ коллектива НИФТИ ННГУ по разработке новых керамик Вести - Приволжье, 19.10.2016 (год публикации - ).

3. - Нижегородские ученые создали керамику, которая защитит космические корабли от радиации ТАСС - Информационное агентство России, 21 октября, 18:31 (год публикации - ).

4. - Профессор ННГУ Альбина Орлова номинирована на премию "Человек года-2016" Журнал "Деловой квартал", - (год публикации - ).

5. - Видеосюжет программы "Вести" телеканала "Россия 1" о разработке новых керамик Телеканал "Россия 1", 16.11.2016 (год публикации - ).

6. Головкина Л., Орлова А., Болдин М., Сахаров Н., Чувильдеев В., Нохрин А., Konings R., Staicu D. Development of composite ceramic materials with improved thermal conductivity and plasticity based on garnet-type oxides Journal of Nuclear Materials, - (год публикации - 2017).

7. Головкина Л.С., Болдин М.С., Сахаров Н.В. Композиционные керамические материалы на основе оксида Y2.5Nd0.5Al5O12 со структурой граната. Получение. Свойства ФГУП "ПО Маяк", г. Озерск, Сб. тезисов докладов VII Российской школы по радиохимии и ядерным технологиям», c. 27. (год публикации - 2016).

8. Головкина Л.С., Орлова А.И., Чувильдеев В.Н., Савиных Д.О., Михайлов Д.А., Потанина Е.А., Токарев М.Г., Нохрин А.В., Болдин М.С., Сахаров Н.В. Перспективные керамические материалы с улучшенными и регулируемыми служебными характеристиками: разработка, синтез, изучение ИОХ РАН, г. Москва, Сборник трудов научной конференции грантодержателей РНФ "Фундаментальные химические исследования XXI-го века", с.355 (год публикации - 2016).

9. Захарова А.А., Михайлов Д.А., Орлова А.И., Болдин М.С., Сахаров Н.В., Белкин О.А., Шотин С.В., Нохрин А.В. Возможности получения гибких, пластичных керамических материалов на основе минералоподобных структур силикатного и фосфатного характера. Моделирование, получение, изучение механических, физических и химических свойств ФГУП "ПО Маяк", г. Озерск, Сборник тезисов докладов VII Российской школы по радиохимии и ядерным технологиям, с. 41 (год публикации - 2016).

10. Михайлов Д., Орлова А., Чувильдеев В., Нохрин А., Потанина Е., Болдин М., Сахаров Н., Белкин О., Каленова М. Preparation of ceramics based on complex oxides ZrO2-LnO1.5 (Ln = Sm, Yb) by Spark Plasma Sintering Journal of Nuclear Materials, - (год публикации - 2017).

11. Михайлов Д.А., Маланина Н.В., Орлова А.И., Болдин М.С., Сахаров Н.В., Белкин О.А., Нохрин А.В., Скуратов В.А. Перспективные керамические материалы для консолидации Cs, Sr+Ba, Ln, а также трансмутации / консолидации минор-актинидов ФГУП "ПО Маяк", г. Озерск, Сборник тезисов докладов VII Российской школы по радиохимии и ядерным технологиям, с.72. (год публикации - 2016).

12. Орлова М., Kruger H., Kahlenberg V., Михайлов Д., Орлова А. Re-determination of four CsCoPO4 crystal structures from single-crystal diffraction data In Book of Abstracts of 30th European Crystallographic Meeting, Congress Centre Basel, Switzerland, Acta Crystallographica Section A: Foundations and Advances (2016), A72, s. 277 (год публикации - 2016).

13. Потанина Е., Михайлов Д., Токарев М., Орлова А., Болдин М., Белкин О., Сахаров Н., Нохрин А. Mineral-like ceramic materials as matrix for radwaste. Technology for their obtaining by SPS method Proc. NuMat 1016: The Nuclear Materials Conference, Montpellier, France, O8.13 (год публикации - 2016).

14. Потанина Е., Орлова А., Нохрин А., Чувильдеев В., Болдин М., Белкин О., Сахаров Н., Токарев М. Complex Ln-containing tungstates with scheelite structure. Powders and ceramics Journal of Nuckear Materials, - (год публикации - 2017).

15. Токарев М.Г., Потанина Е.А. Ln-содержащие молибдаты и вольфраматы, как возможные матрицы для компонентов РАО ФГУП "ПО Маяк", г. Озерск, Сборник тезисов докладов VII Российской школы по радиохимии и ядерным технологиям, с.117-118 (год публикации - 2016).


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В 2017 г продолжали исследования, выполненные в рамках настоящего проекта в 2016 г. Проблема включает разработку и совершенствование свойств неорганических мате-риалов (порошков и керамик) для консолидации ядерных отходов, для конструкционных применений - для изделий атомной и космической техники. Совершенствование свойств материалов осуществлялось за счет выбора структуры, изменения состава соединений, выбора метода синтеза. Особого внимания заслуживали ис-следования композиционных материалов, содержащих наряду с базовым соединением с со-ответствующей выбранной структурой дополнительные фазы в виде металлов, оксидов ме-таллов, карбида кремния SiC. Тем самым предлагалось решение задачи регулируемого изменения вязкости при разрушающих воздействиях для керамик - важной служебной характеристики керамического материала. Объекты исследования - соединения со структурами природных минералов и ком-позиты на основе этих соединений в качестве базовых. Базовые соединения имели структуры природных минералов: флюoрита, граната, монацита, коснарита (NZP), шеелита. Оксиды со структурой флюорита вида ZrO2 - LnO1.5 (Ln = Sm, x = 0.22, 0.25, 0.27; Ln = Yb, x = 0.22, 0.27, 0.30) синтезировали по осадительной и золь-гель технологии четырьмя способами. Изменяли условия синтеза. На основе анализа микроструктуры полученных образцов провели оптимизацию методики синтеза. И по этой методике получали партии мо-нофазных порошковых целевых продуктов для последующих исследований. Методом ДСК исследовали поведение при нагревании полученных порошков. Зависимости теплового потока от температуры J(T) были идентичными для порошков ZrO2 с Sm и ZrO2 с Yb. Пики выделения/поглощения тепла при температурах нагрева, характерных для фазовых переходов индивидуального оксида ZrO2, отсутствовали. Полученный результат свидетельствовал о высокой термической устойчивости стабилизированной кубической фазы со структурой типа флюорита (пр.гр. Fm3m) в порошках оксида циркония с самарием и с иттербием. Керамики методом SPS получали, изменяя режимы спекания: или с постоянным размером зерна (0.4 и 1.2 мкм), или с постоянной плотностью (ρотн ~ 98%), воздействуя на микроструктуру образцов. Время спекания образцов твердых растворов изменяли от 1 до 30 мин при постоянном давлении P = 70 МПа. Измерили микротвёрдость: Hv = 7.4 - 13.1 ГПа (среднее значение 12.4 ГПа). Определили энергию активации спекания Qs полученных керамик. Фазовый состав образцов после спекания не изменялся. Установили влияние микроструктуры (метод СЭМ) на гидролитическую устойчивость. Испытания керамик с различными размерами зерна и различными значениями плотности проводили в дистиллированной воде (статический режим, Т = 90 °С, Р = 1 атм, 56 сут). По данным РФА фазовые составов керамик после их испытаний сохранялись, что свидетельствует об их устойчивости в выбранных условиях. Оксид со структурой граната Y2.5Nd0.5Al5O12 и композиты на его основе Y2.5Nd0.5Al5O12 – W, Mo, MgO, SiC, х = 10, 20 об.% получали в виде порошков методом соосаждения (Y2.5Nd0.5Al5O12), Для диспергирования смеси порошков (композиты с SiC) использовали лабораторную планетарную шаровую моно-мельницу. Керамики получали методом SPS. Порошковые и керамические образцы охарактеризовали методами. На поверхностях зерен граната видны включения микрочастиц металлов/оксида магния. Для керамик, полученных методом SPS, определили оптимальные условия процесса. Время спекания композитов не превышало 9 мин. При спекании композитов с MgO происходило его химическое взаимодействие с базовым соединением. Провели исследования закономерностей спекания в условиях высокоскоростного нагрева для композитов с W, Mo, SiC. Установили, что значения энергии активации процессов спекания композитов «гранат – W, Mo малы и намного меньше энергии активации спекания граната и объяснили причину таких изменений. Введение частиц SiC приводит к изменению механизма спекания композитов на основе Y2.5Nd0.5Al5O12 – частицы SiC способствуют формированию более мелкозернистой структуры в гранате и, как следствие, обеспечивают условия для ускоренного спекания керамик при пониженных температурах. Значения относительной плотности сосатавили 87 - 99 %, микротвердость композитов с Mo 10.8 и 9.6 ГПа, трещиностойкость 2.1 и 2.3 MПа·м-1/2 в ряду х = 10, 20 об. %, микротвердость композитов с W 13.3 и 11.9 ГПа, трещиностойкость от 1.9 до 2.1 MПа·м-1/2 в ряду х = 10, 20 об. %, микротвердость композитов с SiC 13.9 ГПа, трещиностойкость 2.0 и 2.3 MПа·м-1/2 в ряду х = 10, 20 об. %. Фосфаты со структурой монацита PrPO4, NdPO4 и композиты NdPO4 - x(масс.%)Ni, x = 5, 10, 20 получали в виде порошков: PrPO4 - твердофазным методом, композиты из водных суспензий. Керамики спекали методом SPS. Керамики PrPO4 cпекали 1) с постоянным размером зерна, 2) с постоянной плотностью. Спекание проводили в вакууме, Тпроц.усадки = 1000 – 1200 °C, t = 4 мин. Рост зерна в керамике от d = 3.5 до 8.3 мкм при одинаковой ρотс = 97% обеспечивали с помощью стадии изотермической выдержки (1 - 30 мин). По данным СЭМ керамика почти беспористая, однако исходный продукт PrPO4 разрушался. Значения микротвёрдости находились в пределах 3.2-6.2 ГПа. Спекание образцов NdPO4-x(масс.%)Ni, x = 5, 10, 20 проводили в вакууме, процесс усадки происходил при Т = 900 – 1200 °C за t = 5 - 6 мин. Стадия изотермической выдержки отсутствовала. Микротвёрдость и трещиностойкость полученных керамик HV = 5.55 – 5.85 ГПа (c уменьшением значения при увеличении количества Ni в составе), KIC = 0.86 – 0.87 МПа·м1/2. По данным РФА фазовый состав образцов композитов после спекания не сохранился. Фосфаты со структурой NaZr2(PO4)3 (NZP) Ca0.5(1+x)Zr(2-x)Fex(PO4)3, x = 0 - 1.25 предложены на основе моделирования составов с ожидаемым малым и регулируемым тепловым расширением с применением кристаллохимических принципов. Порошки получали золь-гель методом. Установили (данные РФА), что полученные фазы кристаллизуются в структуре типа NaZr2(PO4)3, тригональная сингония, пр. гр. R-3c. С использованием метода высокотемпературной рентгенографии определили параметры теплового расширения для интервала температур от 25 до 800 °C (шаг 100 °C ). С увеличением x наблюдали уменьшение абсолютных значений линейных коэффициентов (αa от -3.31 до 0.46·10^(-6) °C^(-1), αс от 9.88 до 8.73·10^(-6) °C^(-1)) и уменьшение анизотропии теплового расширения (от 13.19 до 8.27·10^(-6) °C^(-1)). Как очевидно из полученных результатов, большинство из полученных фосфатов вида Ca0.5(1+x)Zr(2-x)Fex(PO4)3. могут быть охарактеризованы как малорасширяющиеся при нагревании и могут быть рекомендованы в качестве материалов, способных противостоять тепловым «стрессам». Вольфраматы со структурой шеелита и композиты на их основе Nax(Ca/Sr)(1-2x)NdxWO4, x = 0 - 0.5 Δx = 0.1; NaxCa(1-2x)NdxWO4 – y(масс.%) MgO, x = 0, 0.1, 0.3, 0.5, y = 5, 10, 20 синтезировали в виде порошков методом соосаждения, керамики - методом SPS. Nd-содержащие порошки обладали большей однородностью микроструктуры (данные СЭМ), чем (Ca/Sr)WO4. Размер частиц составлял 10 мкм для (Ca/Sr)WO4 и 2 - 5 мкм для Nd-содержащих образцов. Получены и проанализированы ИК спектры. Заметного сдвига ИК-частот в образцах с разными концентрациями Nd не наблюдали. Методом высокотемпературной рентгенографии изучили поведение при Т = 25 - 1000 °C вольфраматов Nax(Ca/Sr)(1-2x)NdxWO4, x = 0 - 0.5. Рассчитанные характеристики теплового расширения имели значения (10^6, °C^(-1)): ряд NaxCa(1-2x)NdxWO4, αa: 13.43 – 13.22; αс: 22.05 – 25.79; αср: 16.30 – 17.41; β: 47.48 – 54.44; Δα: 8.62 – 12.57; ряд NaxSr(1-2x)NdxWO4, αa: 14.04 – 12.94; αс: 22.43 – 25.75; αср: 16.84 – 17.20; β: 43.55 – 53.43; Δα: 8.39 – 12.79. Изменение состава не влияло на них. Изученные вольфраматы классифицировали как высокорасширяющиеся. При спекании керамик NaxCa(1-2x)NdxWO4, x = 0, 0.1, 0.2, 0.5 и CaWO4 / Na0.1Ca0.8Nd0.1WO4 – y(масс.%)MgO, y = 0, 5, 10, 20 температура начала и окончания процесса усадки изменялась при варьировании x в составе образцов и y в композитах. Химический состав не оказывал существенного влияния на значения твердости и трещиностойкости: HV = 4.3 – 4.9 ГПа, KIC = 0.7 – 0.9 МПа·м^1/2. Керамики сохраняли исходный фазовый состав. В экспериментах по определению микротвёрдости и трещиностойкости образцы CaWO4-y(масс.%)MgO композитной керамики разрушались под нагрузкой индентора, для образцов Na0.1Ca0.8Nd0.1WO4 – y(масс.%)MgO значения микротвердости имели значения HV = 4.97 – 5.58 ГПа. Образец керамики Na0.2Ca0.6Nd0.2WO4 выдерживали в дистиллированной воде в течение 28 сут в статических условиях при Т = 25 °C. Найденные концентрации неодима в каждой из проб были менее предела обнаружения прибора (0.1мг/л), - образец керамики гидролитически устойчив. Молибдаты со структурой шеелита NaxSr(1-2x)NdxMoO4, x = 0 - 0.5 и композиты на их основе NaxSr(1-2x)NdxMoO4 - y%MgO, x = 0 - 0.5; y = 0, 5, 10, 20 получили в виде порошков по золь- гель технологии и керамики методом SPS. Порошки по данным РФА были монофазными, имели структуру шеелита (тетрагон. синг., пр.гр. I41/a). Из них методом «мокрой» химии с последующим нагреванием получали порошки композитов с оксидом магния NaxSr(1-2x)NdxMoO4 - y%MgO, x = 0.1, 0.3, 0.5; y = 0, 5, 10, 20. Образцы содержали 2 фазы: 1) NaxSr(1-2x)NdxMoO4, 2) MgO. Фазовые составы в процессе спекания не изменялись. Относительные плотности имели значения от 95.3 до 99.2 %. при температурах и временах спекания 872 – 985 °C, 870 – 900 °C и 140 - 150 с, 650 - 800 с, соответственно. Полученные за малые временные интервалы керамики могут быть практически беспористыми, что будет снижать их реакционную способность и, соответственно, повышать устойчивость по отношению к разрушающим факторам природного и техногенного характера. Методом СЭМ исследовали микроструктуру порошков и керамик. Размеры частиц в них практически не отличались, обособления зёрен агломератов в соединениях до отдельных частиц не произошло. Значения микротвердости имели значения в пределах HV = 3.44 – 3.89 ГПа. Изучаемые керамики предлагаются как матрицы для консолидации радиоактивных изотопов щелочноземельных и редкоземельных элементов (продуктов ядерного деления).

 

Публикации

1. - Профессор Орлова А.И. приняла участие в работе международной конференции в Барселоне в качестве докладчика и руководителя секции Интернет-портал ННГУ (Медиа-центр ННГУ), 13.09.2017 (год публикации - ).

2. - Проф. Орлова А.И., преподаватель Школы приняла участие в международной конференции "Nuclear Chemistry 2017" (Las Vegas, USA) Интернет-портал ННГУ (Медиа-центр ННГУ), 23.11.2017 (год публикации - ).

3. - Студенты ННГУ заняли первое место на фестивале научных достижений Интернет-портал ННГУ (Медиа-центр ННГУ), 19.04.2017 (год публикации - ).

4. - Визит испанской делигации. Семинар приглашенного ученого - профессора Santiago García-Granda, ректора Университета Овьедо (Испания) Интернет-портал ННГУ (Медиа-центр ННГУ), 04.10.2017 (год публикации - ).

5. - Орлова А.И., преподаватель Школы, приняла участие в работе международного семинара МАГАТЭ Интернет-портал ННГУ (Медиа-центр ННГУ), 27.04.2017 (год публикации - ).

6. - Потанина Екатерина приняла участие в работе крупнейшей европейской конеференции по материаловедению EUROMAT 2017 в Греции Интернет-портал ННГУ (Медиа-центр ННГУ), 26.09.2017 (год публикации - ).

7. Александров А.А., Савиных Д.О., Болдин М.С. Новые фосфато-силикаты со структурой NZP. Синтез порошков и керамик, изучение теплового расширения Сборник тезисов докладов XX Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (с международным участием), Нижний Новгород, ННГУ, 2017, с.226 (год публикации - 2017).

8. Головкина Л.С. Композиционная керамика на основе оксида Y2.5Na0.5Al5O12 со структурой граната и карбида кремния. Получение. Свойства Сборник тезисов докладов 6-го Международного научного семинара «Перспективные технологии консолидации материалов с применением электромагнитных полей», Москва, НИЯУ "МИФИ", 2017, с.78-79 (год публикации - 2017).

9. Головкина Л.С., Болдин М.С., Сахаров Н.В. Композиционные материалы типа "Cermet" на основе оксида Y2.5Nd0.5Al5O12 со структурой граната. Получение. Свойства Сбоник тезисов докладов XX Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (с международным участием), Нижний Новгород, ННГУ, 2017, с.240-241 (год публикации - 2017).

10. Захарова А.А., Михайлов Д.А., Орлова А.И., Болдин М.С., Сахаров Н.В., Белкин О.А., Шотин С.В., Нохрин А.В. Возможности получения гибких, пластичных керамических материалов на основе минералоподобных структур силикатного и фосфатного характера. Моделирование, получение, изучение механических, физических и химических свойств Сборник тезисов докладов XX Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (с международным участием), Нижний Новгород, ННГУ, 2017, с.491-492. (год публикации - 2017).

11. Михайлов Д.А., Орлова А.И., Маланина Н.В., Чувильдеев В.Н., Нохрин А.В., Потанина Е.А., Болдин М.С., Сахаров Н.В., Белкин О.А., Каленова М.Ю. A study of fine-grained ceramics based on complex oxides ZrO2-LnO1.5 (Ln = Sm, Yb) obtained by Spark Plasma Sintering for Inert Matrix Fuel Materials Chemistry and Physics, - (год публикации - 2018).

12. Михайлов Д.А., Потанина Е.А., Болдин М.С., Сахаров Н.В., Белкин О.А., Нохрин А.В., Ланцев Е.А., Захарова А.А. Эффективность применения метода Spark Plasma Sintering (SPS) для получения минералоподобных керамических соединений со струткрой тридимита. Химико-физические свойства полученных материалов Сборник тезисов докладов 6-го Международного научного семинара «Перспективные технологии консолидации материалов с применением электромагнитных полей», Москва, НИЯУ "МИФИ", 2017, с.74-75 (год публикации - 2017).

13. Орлова А.И. Preparation of ceramic materials with mineral-like structures be mean of SPS technology for the purpose of radwaste consolidation and radiation and hydrolytic investigations Journal of Nuclear Energy Science & Power Generation Technology, 2017, v.6, iss.4, Proc. 2nd International Conference on Nuclear Chemistry, Las Vegas, USA, November 15 – 16, 2017, Journal of Nuclear Energy Science & Power Generation Technology, 2017, v.6, iss.4 (год публикации - 2017).

14. Орлова А.И., Потанина Е.А., Токарев М.Г., Болдин М.С., Ланцев Е.А. Материалы на основе молибдатов РЗЭ со структурой минерала шеелита Вопросы радиационной безопасности, 2017, т.86, №2, с.3-10 (год публикации - 2017).

15. Орлова А.И., Чувильдеев В.Н., Нохрин А.В., Болдин М.С., Потанина Е.А., Михайлов Д.А., Головкина Л.С., Маланина Н.А., Токарев М.Г. Next Generation Ceramic Materials for Consolidation of radioactive alpha-wastes using the Innovative Technology Spark Plasma Sintering for their preparation Proc. 3rd World Congress on Materials Science, Engineering, Oil, Gas and Petrochemistry, - (год публикации - 2017).

16. Потанина Е.А., Болдин М.С., Сахаров Н.В., Ланцев Е.А Керамические материалы NdPO4-MgO Получение, изучение свойств Сборник тезисов докладов Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2017", Москва: МГУ, 2017 (год публикации - 2017).

17. Потанина Е.А., Михайлов Д.А., Болдин М.С., Нохрин А.В., Сахаров Н.В., Белкин О.А., Ланцев Е.А., Токарев М.Г. Получение методом Spark Plasma Sintering керамик на основе вольфраматов - возможного материала для консолидации компонент радиоактивных отходов Сборник тезисов докладов 6-го Международного научного семинара «Перспективные технологии консолидации материалов с применением электромагнитных полей», Москва, НИЯУ "МИФИ, 2017, с.72-73 (год публикации - 2017).

18. Потанина Е.А., Михайлов Д.А., Орлова А.И., Нохрин А.В., Болдин М.С., Сахаров Н.В., Ланцев Е.А. The influence of initial form of powder and sintering condition on properties of the ceremic, obtained by Spark Plasma SIntering method, on an example compounds PrPO4 and ZrO2+0.25(mol.%)Sm(Yb)O1.5 Proc. EUROMAT-2017, Greece, Thessaloniki, Proc. EUROMAT'2017. Sept. 17-22, 2017 (год публикации - 2017).

19. Потанина Е.А., Орлова А.И., Нохрин А.В., Болдин М.С., Сахаров Н.В., Белкин О.А., Чувильдеев В.Н., Токарев М.Г., Шотин С.В., Зеленов А.Ю. Characterization of Nax(Ca/Sr)1-2xNdxWO4 complex tungstates fine-grained ceramics obtained by Spark Plasma Sintering Ceramics International, - (год публикации - 2017).

20. Потанина Е.А., Сахаров Н.В. Изучение поведения сложных вольфраматов при изменении температуры Сборник тезисов докладов XX Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (с международным участием), Нижний Новгород, ННГУ, 2017, с.268-269. (год публикации - 2017).

21. Пушкова Д.А., Головкина Л.С., Орлова А.И. Оксид Y3Al5O12 со структурой граната. Синтез порошков и керамик. Свойства Сборник тезисов докладов XX Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (с международным участием), Нижний Новгород, ННГУ, 2017, с. 270-271 (год публикации - 2017).

22. Савиных Д.О. Фосфаты Ca0.5(1+x)Zr2-xFex(PO4)3 со структурой NZP. Синтез, характеризация, тепловое расширение Сборник тезисов докладов XX Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (с международным участием), Нижний Новгород, ННГУ, 2017, с.275 (год публикации - 2017).

23. Савиных Д.О., Хайнаков С.А., Орлова А.И., Гарсия-Гранда С. Новые фосфат-сульфаты со структурой NZP Журнал неорганической химии, - (год публикации - 2018).

24. Савиных Д.О., Хайнаков С.А., Орловой А.И., Гарсия-Гранда С. Сложные фосфаты Ca, Fe, Zr со структурой NaZr2(PO4)3: получение и тепловое расширение Неорганические материалы, - (год публикации - 2018).

25. Токарев М.Г., Орлова А.И., Потанина Е.А., Болдин М.С., Ланцев Е.А. Получение и исследование порошков и керамик на основе молибдатов Sr и Nd со структурой минерала шеелита Сборник тезисов докладов X Международной конференции молодых ученых по химии "Мендеелев-2017", Санкт-Петербург, СПбГУ, 2017 (год публикации - 2017).

26. Токарев М.Г., Потанина Е.А., Болдин М.С., Ланцев Е.А. Получение и исследование порошков и керамик на основе молибдатов Sr и Nd со структурой шеелита Сборник тезисов докладов XX Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (с международным участием), Нижний Новгород, ННГУ, 2017, с.281 (год публикации - 2017).


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В 2018 г продолжали исследования, выполненные в рамках настоящего проекта в 2016-2017 гг. Проблема включает разработку и совершенствование свойств неорганических материалов (порошков и керамик) для консолидации ядерных отходов, для конструкционных применений - для изделий атомной и космической техники. Совершенствование свойств материалов осуществлялось за счет выбора структуры, изменения состава соединений, выбора метода синтеза. Объекты исследования - соединения со структурами природных минералов и композиты на основе этих соединений в качестве базовых. Базовые соединения имели структуры природных минералов: флюoрита, граната, монацита, коснарита (NZP), шеелита. Оксид со структурой флюорита CeO2 получали в виде порошков разложением нитрата церия, композиты на его основе CeO2-x(об.%)W, Mo, SiC, х = 0, 10, 20, получали соединением водных растворов солей вольфрамата или молибдата аммония и готового порошка CeO2 (композиты с W, Mo), диспергированием смеси порошков с использованием лабораторной планетарной шаровой моно-мельницы (композиты с SiC). Керамики получали методом SPS. Порошковые и керамические образцы охарактеризовали методами РФА и СЭМ. В керамических образцах на поверхностях зерен оксида церия видны включения микрочастиц металлов/карбида кремния. Провели эксперименты по отработке режима спекания керамик на основе CeO2. Установили оптимальные параметры процесса спекания: Tспекания = 1025 °C, P = 70 МПа, t = 5 мин. Значения относительной плотности составили 91.1-95.9 %, микротвердость композитов с Mo - 3.5 и 2.9 ГПа, трещиностойкость - 0.68 и 0.75 MПа·м^1/2 в ряду х = 10, 20 об. %, микротвердость композитов с W – 4.0 и 3.8 ГПа, трещиностойкость – 0.62 и 0.69 MПа·м^1/2 в ряду х = 10, 20 об. %, микротвердость композитов с SiC – 5.1 и 5.18 ГПа, трещиностойкость – 0.72 и 0.94 MПа·м^1/2 в ряду х = 10, 20 об. %. Для композитов CeO2-xSiC рассчитали коэффициент теплопроводности. Установили, что увеличение концентрации SiC в композите приводило к росту теплопроводности: с 6.1 Вт/(м∙К) для CeO2 (25 °C) до 9.1 и 10.9 Вт/(м∙К) для CeO2-10% SiC и CeO2-20% SiC (25 °C), соответственно. Твердые растворы ZrO2-0.25(моль)SmO1.5, ZrO2-0.25(моль)YbO1.5 выдержали в воде. Исследования проводили в статическом режиме (Т = 90 °С, Р = 1 атм) в дистиллированной воде в течение 56 дней с отбором проб в 1-, 4-, 7-, 11-, 14-, 21-, 56-е сутки. По результатам эксперимента масса испытуемых образцов не изменилась, что свидетельствовало о высокой химической устойчивости исследуемых керамик. Данные РФА после испытаний свидетельствовали об отсутствии фазовых изменений у испытанных в гидролитических условиях. Достигнутые скорости выщелачивания были ~ 10^(-10) г/(см^2·сут). Фосфаты Na(1+2x)Zr(2-x)Cux(PO4)3, Ca0.5(1+x)Zr(2-x)Cux(PO4)3, Ca(0,5+x)Zr(2-x)Cox(PO4)3, Na(1+2x)Zr(2-x)Cox(PO4)3 и фосфато-силикаты Ca(0.75+0.5x)Zr1.5Fe0.5(PO4)(3-x)(SiO4)x (0≤x≤0.5) со структурой NaZr2(PO4)3 (NZP) предложены на основе моделирования составов с ожидаемым малым и регулируемым тепловым расширением с применением кристаллохимических принципов. Порошки фосфатов получали твердофазным методом, фосфато-силикатов – золь-гель методом. С использованием метода высокотемпературной рентгенографии определили параметры теплового расширения для интервала температур от 25 до 800 °C (шаг 100 °C ). Рассчитали значения осевых (αa и αс), средних (αср) и объемных (β) коэффициентов теплового расширения, а также анизотропии теплового расширения (Δα) исследуемых фосфатов и фосфато-силикатов. В Cu-содержащих образцах с натрием Na(1+2x)Zr(2-x)Cux(PO4)3 введение меди и соответствующее увеличение заселенности M2 позиций катионами Na не оказало значительного влияния на поведение соединений при нагревании: αa, αс и Δα немного возросли, а αср и β немного снизились. В Cu- и Co-содержащих образцах с кальцием Ca0.5(1+x)Zr2-xCux(PO4)3, Ca(0.5+x)Zr(2-x)Cox(PO4)3 при введение меди и кобальта (вместо циркония) и соответствующем увеличении заселенности позиций полости структуры M1 катионами Ca абсолютные значения αa, αс и Δα уменьшились, при этом увеличились значения αср и β. В Co-содержащих соединениях с натрием Na(1+2x)Zr(2-x)Cox(PO4)3 при введении кобальта и соответствующем увеличении заселенности M2 позиций катионами Na все параметры теплового расширения (αa, αс, αср, β и Δα) уменьшились. В фосфато-силикатах Ca(0.75+0.5x)Zr1.5Fe0.5(PO4)(3-x)(SiO4)x введение силикатной группы привело к резкому уменьшению значений αa и небольшому росту значений αс, а также резкому увеличению значений β, в результате значения Δα менялась незначительно, значения αср увеличивались. По значениям коэффициентов теплового расширения полученные образцы можно отнести к классам мало- и среднерасширяющихся при нагревании материалов. Из полученного порошка фосфато-силиката Ca0.875Zr1.5Fe0.5(PO4)2.75(SiO4)0.25 спекали керамику методом SPS. Относительная плотность керамики составила ~ 99.7 %. Фазовый состав керамики после спекания не изменялся. На микрофотографиях керамика имела высокоплотную мелкозернистую структуру - размер зерен составлял 1-3 мкм, наблюдалась остаточная микропористость, размер пор не превышал 0.5 мкм. Микротвердость керамики составляла 6.2 ГПа, коэффициент трещиностойкости составлял 1.2 МПа·м^1/2. Это типичные значения микротвердости и трещиностойкости для керамик данного структурного типа. Выполнили синтез соединений Nd0.33Zr2(PO4)3, Ba0.5Zr2(PO4)3, K2YZr(PO4)3 различными методами с варьированием условий синтеза. Из порошкового образца Nd0,33Zr2(PO4)3 (структурный тип NZP) синтезировали керамические образцы методом SPS. Порошок помещали в графитовую пресс-форму. Отработали режим спекания порошка в керамики различной плотности методом SPS. Длительность процессов спекания не превышала 15 мин. Спекание порошка происходило при достаточно высоких температурах: Т = 1050-1300 °C. Плотность образцов имела значения 69-96%. Изучили гелиевую проницаемость на примере керамик состава Nd0.33Zr2(PO4)3 (структура NZP), Na0.1Ca0.8Nd0.1WO4, Na0.5Nd0.5WO4 (структура шеелита). Гелиевая проницаемость ожидаемо увеличивалась при увеличении пористости NZP керамики и была значительной даже при относительной плотности образца 96% (1.5·10^(-5) Па·м^3/сек). Для керамики со структурой шеелита с относительной плотностью 98% гелиевая проницаемость была на уровне чувствительности прибора (10^(-6)-10^(-8) Па·м^3/сек). Для керамики Na0.5Nd0.5WO4 с относительной плотностью 95% гелиевая проницаемость зарегистрирована не была. Фосфат PrPO4 со структурой монацита исследовали в воде. Гидролитические исследования провели в статическом режиме при Т = 90 °С в дистиллированной воде в течение 56 дней. Данные РФА после испытания свидетельствовали об отсутствии фазовых изменений у испытанных керамик. Скорость выщелачивания Pr из фосфата PrPO4 составляла ~ 10^(-9)-10^(-10) г/(см^2·сут) и не зависела от режима спекания керамики. Молибдаты и вольфраматы со структурой шеелита. Молибдаты и вольфраматы NaxCa/Sr(1-2x)NdxMo/WO4 (x = 0 - 0.5, Δx = 0.1) получали осаждением из водных растворов. Высокотемпературные исследования молибдатов проводили при T от 25 до 1000 °С (∆T = 75-100 °С). При увеличении температуры параметры a, c, V увеличивались. Рассчитали значения осевых (αa и αс), среднего (αср) и объемного (β) коэффициентов теплового расширения исследуемых молибдатов. Анизотропию теплового расширения визуализировали с помощью фигур теплового расширения. Содержание лантаноида в составе образцов слабо влияло на изменение параметров теплового расширения. Исследованные молибдаты отнесли к классу высокорасширяющихся веществ. Методом высокоскоростного электроимпульсного спекания проводили компактирование порошковых образцов молибдатов ряда NaxSr(1-2x)NdxMoO4 (x = 0-0.5) в керамики. Длительность процесса спекания не превышала 2 мин. Температуры спекания были достаточно низкие (до 1000 °С). Относительная плотность керамических образцов составила ≈ 97-99%. Керамики, полученные методом SPS, сохраняли фазовые составы порошковых образцов (по данным РФА). Керамики молибдатов NaxSr(1-2x)NdxMoO4 (х = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4) испытывали в дистиллированной воде в статическом режиме, Т = 25 °C, t = 28 сут. Анализ проб воды проводили на содержание Sr. Минимальные скорости выщелачивания катиона Sr2+ находились в интервале 6.3∙10^(-6)-1.3∙10^(-5) г/(см^2·сут). С увеличением х скорость выщелачивания стронция значительно увеличивалась. После гидролитических испытаний керамические образцы сохраняли исходный фазовый состав (по данным РФА). Для соединений NaxCa/Sr(1-2x)NdxWO4 (x=0, 0.1, 0.2, 0.5) со структурой шеелита установили доминирующие механизмы, возникающие на разных стадиях спекания. Кинетика спекания монофазных вольфрамовых мелкозернистых керамик NaxCa/Sr(1-2x)NdxWO4 определялась интенсивностью процесса диффузии границы зерен, при этом концентрация х-компонента оказывала значительное влияние на энергию активации процесса спекания, связанную с зернограничной диффузией при активном росте зерен.

 

Публикации

1. Балкарова Ж.Б., Потанина Е.А., Болдин М.С., Ланцев Е.А. Керамики для консолидации альфа-отходов, полученные методом Spark Plasma Sintering Сборник тезисов докладов XXI Всероссийской конференции молодых учёных-химиков (с международным участием), С. 207 (год публикации - 2018).

2. Головкина Л.С. Композитные материалы на основе диоксида церия Сборник тезисов докладов IX Российской конференции по радиохимии «Радиохимия 2018», С. 366 (год публикации - 2018).

3. Головкина Л.С., Нохрин А.В., Болдин М.С., Ланцев Е.А., Орлова А.И., Чувильдеев В.Н., Мурашов А.А., Сахаров Н.В. Preparation of Fine-Grained Y2.5Nd0.5Al5O12 + MgO composite ceramics for Inert Matrix Fuels by Spark Plasma Sintering Inorganic Materials, V. 54, N. 12, P. 1291–1298. (год публикации - 2018).

4. Головкина Л.С., Орлова А.И., Нохрин А.В., Болдин М.С., Ланцев Е.А., Чувильдеев В.Н., Сахаров Н.В., Шотин С.В., Зеленов А.Ю. Spark Plasma Sintering of fine-grained ceramic-metal composites YAG:Nd-(W,Mo) based on garnet-type oxide Y2.5Nd0.5Al5O12 for inert matrix fuel Journal of Nuclear Materials, Vol. 511, P. 109-121 (год публикации - 2018).

5. Головкина Л.С., Орлова А.И., Нохрин А.В., Болдин М.С., Чувильдеев В.Н., Сахаров Н.В., Белкин О.А., Шотин С.В., Зеленов А.Ю. Spark Plasma Sintering of fine-grain ceramic-metal composites based on garnet-structure oxide Y2.5Nd0.5Al5O12 for inert matrix fuel Materials Chemistry and Physics, V. 214, P. 516-526 (год публикации - 2018).

6. Головкина Л.С., Орлова А.И., Чувильдеев В.Н., Болдин М.С., Ланцев Е.А., Нохрин А.В., Сахаров Н.В., Зеленов А.Ю. Spark Plasma Sintering of high-density fine-grained Y2.5Nd0.5Al5O12+SiC composite ceramics Materials Research Bulletin, Vol. 108, p. 211-215 (год публикации - 2018).

7. Орлова А., Хайнаков С., Александров А., Гарсия-Гранда С., Савиных Д. Crystallographic studies of NaZr2(PO4)3 phosphates at high temperatures Book of abstract of 31st European Crystallographic Meeting, P. e267-e268 (год публикации - 2018).

8. Орлова А.И., Чивильдеев В.Н. Разработка керамических материалов для консолидации отходов ядерных технологий и получение их методом высокоскоростного электроимпульсного спекания Сборник тезисов докладов IX Российской конференции по радиохимии «Радиохимия 2018», С. 434 (год публикации - 2018).

9. Потанина Е.А., Болдин М.С., Сахаров Н.В., Ланцев Е.А. Композиционные материалы на основе NdPO4 и Ni Сборник тезисов докладов IX Российской конференции по радиохимии «Радиохимия 2018», C. 441 (год публикации - 2018).

10. Потанина Е.А., Ланцев Е.А., Болдин М.С., Сахаров Н.В. Композитные керамики на основе вольфраматов и оксида магния Сборник тезисов докладов XXI Всероссийской конференции молодых учёных-химиков (с международным участием), С. 250-251 (год публикации - 2018).

11. Потанина Е.А., Орлова А.И., Михайлов Д.А., Нохрин А.В., Чувильдеев В.Н., Болдин М.С., Сахаров Н.В., Ланцев Е.А., Токарев М.Г., Мурашов А.А. Spark Plasma Sintering of fine-grained SrWO4 and NaNd(WO4)2 tungstates ceramics with the scheelite structure for nuclear waste immobilization Journal of Alloys and Compounds, V. 774, P. 182-190 (год публикации - 2019).

12. Потанина Е.А., Орлова А.И., Нохрин А.В., Михайлов Д.А., Болдин М.С., Сахаров Н.В., Белкин О.А., Ланцев Е.А., Токарев М.Г., Чувильдеев В.Н. Мелкозернистые вольфраматы SrWO4 И NaNd(WO4)2 со структурой шеелита, полученные методом искрового плазменного спекания Журнал неорганической химии, - (год публикации - 2019).

13. Савиных Д.О., Хайнаков С.А., Болдин М.С., Орлова А.И., Александров А.А., Ланцев Е.А., Сахаров Н.В., Мурашов А.А., Гарсия-Гранда С., Нохрин А.В., Чувильдеев В.Н. Preparation of NZP-Type Ca0.75 + 0.5xZr1.5Fe0.5(PO4)3 – x(SiO4)x Powders and Ceramic, Thermal Expansion Behavior Inorganic Materials, V. 54, N. 12, P. 1267–1273 (год публикации - 2018).

14. Токарев М.Г., Потанина Е.А., Болдин М.С., Ланцев Е.А. Получение и исследование керамических композитов на основе молибдатов со структурой шеелита Сборник тезисов докладов XXI Всероссийской конференции молодых учёных-химиков (с международным участием), С. 256-257 (год публикации - 2018).

15. Токарев М.Г., Потанина Е.А., Орлова А.И., Хайнаков С.А., Болдин М.С., Ланцев Е.А., Сахаров Н.В., Мурашов А.А., Гарсия-Гранда С., Нохрин А.В., Чувильдеев В.Н. Шеелитоподобные молибдаты. Порошки и керамики. Тепловое расширение. Неорганические материалы, - (год публикации - 2019).


Возможность практического использования результатов
Результаты, полученные при выполнении НИР по проекту «Перспективные керамические минералоподобные материалы с улучшенными и регулируемыми служебными характеристиками: разработка, синтез, изучение» способствуют формированию новых научных и технологических заделов: научные основы разработки порошковых и керамических материалов – перспективных конструкционных материалов для применения в ядерных технологиях (обращение с радиоактивными отходами), космической технике, при разработке люминесцентных материалов для светодиодной технологии и для медицинских применений. Полученные результаты будут также способствовать усовершенствованию применяемых технологий для получения вышеуказанной продукции: применение метода высокоскоростного электроимпульсного спекания (SPS) для получения керамик с высокими эксплуатационными характеристиками за малые времена и при более низких температурах по сравнению с традиционно используемыми для этих целей методами; получение практически беспористой керамики методом SPS будет способствовать усовершенствованию эксплуатационных свойств производимой продукции. В целом формирование научных и технологических заделов и усовершенствование применяемых технологий будут обеспечивать развитие наукоемких отраслей промышленности Российской Федерации.