КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 16-19-00089

НазваниеФормирование тонкопленочных твердооксидных топливных элементов ионно-плазменными методами

РуководительЛинник Степан Андреевич, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет", Томская обл

Годы выполнения при поддержке РНФ 2016 - 2018 

КонкурсКонкурс 2015 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований по приоритетным тематическим направлениям исследований» (11)

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-403 - Водородная энергетика

Ключевые словаводородная энергетика, твердооксидный топливный элемент, тонкопленочный электролит, нанопористые электроды, ионно-плазменные технологии, магнетронное распыление, композиционная керамика, модификация поверхности

Код ГРНТИ44.41.29


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект посвящен разработке научных основ технологии изготовления твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) планарной конструкции с несущим NiO/YSZ анодом, в которых дополнительный NiO/YSZ анодный слой, YSZ электролит, барьерный CGO слой и LSCF катод формируются методом магнетронного распыления. Актуальность проекта связана с тем, что ТОТЭ на анодной основе и тонким электролитом в России не производятся, хотя во всем мире эта конструкция является одной из наиболее перспективных и развиваемых. В России исторически сложилась ситуация, что наиболее популярной является конструкция ТОТЭ с несущим электролитным слоем и эта конструкция на протяжении многих лет разрабатывается в ряде институтов РАН. Однако эта конструкция вследствие толстого (сотни микрон) электролита имеет рабочие температуры выше 850°С и, как следствие, требует использования более дорогостоящих материалов. При снижении рабочей температуры ТОТЭ ниже 800°С требования к конструкционным материалам снижаются, а долговечность и надежность устройства повышается. В настоящее время в мировой практике существуют две концепции изготовления твердооксидных топливных элементов. Первая подразумевает формирование толстых (от 15 микрон толщиной) функциональных слоев топливного элемента методами порошкового спекания (шликерное литье, трафаретная печать и т.п.). Такие элементы работают при температуре около 800°С и имеют плотность мощности до 1 Вт/см2 и более. Они идеально подходят для стационарных применений и изготовления батарей ТОТЭ мощностью более 1 кВт. Ко второй концепции относятся микро-ТОТЭ, которые имеют толщину слоев 100-200 нм, работают при температуре 500-600°С, но имеют небольшие плотности мощности (около 100 мВт/см2). Поэтому они применяются для питания мобильных устройств небольшой мощности. В данном проекте мы предлагаем концепцию, в которой основные функциональные слои ТОТЭ изготовляются толщиной несколько микрон, что позволит работать в диапазоне температур 600-800°С с плотностью мощности в диапазоне 0.3-1 кВт/см2. Однако для изготовления тонкопленочных слоев ТОТЭ требуются более сложные методы, чем те, которые применяются традиционно (шликерное литье, трафаретная печать). Авторами проекта продемонстрирована возможность и перспективность использования метода магнетронного распыления для формирования тонких (толщиной 3-5 мкм) слоев YSZ электролита, слоев NiO/YSZ анода. Метод был отработан на образцах диаметром 20 мм. Основной задачей проекта является отработка режимов формирования методом магнетронного распыления нанопористого NiO/YSZ анодного слоя, который будет выполнять функцию переходного слоя между несущим анодом (с микронного размера порами) и электролитом, газонепроницаемого YSZ электролита, барьерного (защитного) слоя CGO и нанопористого катода LSCF. Для решения этой задачи необходимо будет решить ряд проблем, связанных с равномерностью осаждения тонкопленочных слоев, газонепроницаемостью электролита (необходимо отсутствие в нем таких дефектов, как трещины, поры и т.п.), адгезией тонкопленочных слоев (необходимо найти способ снижения внутренних напряжений в каждом осаждаемом слое). Разработанные тонкопленочные твердооксидные топливные элементы станут основой для изготовления батарей ТОТЭ, которые являются базовой частью автономных энергоустановок на основе электрохимических генераторов, работающих на природном газе. Научная новизна используемых подходов заключается в том, что формирование тонкопленочного электролита будет осуществляться вакуумными ионно-плазменными методами, в частности магнетронным распылением. Конструкция топливного элемента с тонким электролитом снизит рабочие температуры ТОТЭ до 750°С и менее, и как следствие, упростит конструкцию, увеличить срок службы топливного элемента, и за счет возможности использовать более дешевые материалы снизит конечную стоимость ТОТЭ. Успешное выполнение проекта будет способствовать разработке и продвижению отечественных энергоустановок на базе ТОТЭ.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будут отработаны следующие способы магнетронного осаждения тонких слоев твердооксидных топливных элементов на пористую несущую анодную основу: - способ магнетронного осаждения нанопористого NiO/YSZ слоя (с развитой трехфазной границей анод-топливо-электролит) на несущей NiO/YSZ подложке с микронным размером пор; - способ магнетронного осаждения бездефектного и высокоадгезионного слоя тонкопленочного YSZ электролита; - способ магнетронного осаждения защитного слоя CGO для предотвращения взаимной диффузии атомов между YSZ электролитом и LSCF катодом; - способ магнетронного осаждения нанопористого слоя LSCF катода с повышенной каталитической активностью в результате формирования развитой трехфазной границе (катод-воздух-электролит). Проведение исследований микроструктуры и фазового состава слоев топливного элемента позволит выявить взаимосвязь между параметрами осаждения тонкопленочных слоев и эксплуатационными характеристиками топливного элемента (удельная мощность, стойкость к термоциклированию, долговременная стабильность, стойкость к редоксциклированию). Основным результатом проекта будет технология изготовления планарных ТОТЭ с многослойной тонкопленочной структурой, которые в диапазоне температур 600-800°С будут иметь плотность мощности 300 до 1000 мВт/см2. Полученные результаты будут обладать мировой новизной поскольку, как правило, высокотемпературные топливные элементы изготавливаются с помощью комбинации различных по сложности и стоимости методов, требующих различных рабочих сред (атмосферное давление или вакуум, реагенты в твердом, жидком или газообразном состоянии). Особенностью предлагаемого подхода является возможность формирования всех слоев топливного элемента одним методом в едином вакуумном технологическом цикле, что повысит чистоту и характеристики каждого слоя в отдельности и всего топливного элемента в целом. Результаты проекта станут основой технологического процесса изготовления батарей ТОТЭ на основе планарных тонкопленочных топливных ячеек для автономных энергоустановок мощностью до 10 кВт, работающих на природном газе и предназначенных для катодной защиты газопроводов, источников бесперебойного питания, резервных и аварийных источники электроснабжения и т.д. Успешное выполнение проекта станет существенным шагом к коммерциализации технологий водородной энергетики, сделает возможным разработку целого ряда отечественных энергоустановок на основе ТОТЭ. Разработка коммерческого, т.е. дешевого и надежного ТОТЭ, работающего на дешевом топливе (природный газ, биогаз) или на техническом водороде решает проблемы распределенной энергетики, особенно в сельской местности что, несомненно, будет иметь большой социальный эффект.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2016 году
Основной задачей 2016 года было исследование возможности снижения поляризационных потерь на аноде планарных ТОТЭ путем нанесения дополнительного функционального нанопористого слоя NiO/YSZ между несущим анодом и электролитом топливной ячейки. Осаждение функционального NiO/YSZ слоя осуществлялось путем совместного магнетронного распыления Ni и Zr-Y (85/15 ат.%) мишеней в среде аргона и кислорода. Распыление Ni мишени проводилось в импульсном униполярном режиме с частотой 80 кГц и средней мощностью 350 Вт. Для распыления Zr-Y мишени использовался биполярный режим распыления с частотой следования импульсов 75 кГц, длительностью положительного импульса 4 мкс, мощностью 1500 Вт. Для того чтобы изменять содержание NiO в пленке NiO/YSZ в данной работе при постоянной мощности обоих магнетронов и постоянном расходе аргона (30 мл/мин) изменяли расход кислорода, подаваемого в вакуумную камеру. Было показано, что увеличение расхода кислорода приводит к образованию оксидных пленок на поверхности распыляемых мишеней и естественному снижению скорости распыления мишеней, а также скорости осаждения NiO/YSZ пленок. Поскольку Ni окисляется быстрее Zr, то скорость распыления Ni мишени снижается быстрее, чем у Zr-Y мишени, и, следовательно, содержание NiO в пленке уменьшается с увеличением расхода кислорода. Такая же зависимость содержания NiO в пленке от расхода кислорода наблюдалась и при распылении одиночной Ni/Zr/Y (68.8/26.6/4.6 вес.%) мишени. Оптимальный режим реактивного магнетронного распыления двух мишеней Ni и ZrY, обеспечивающий формирование NiO/YSZ пленки с толщиной 1-3 мкм и содержанием Ni 40-60 об.% реализуется при расстоянии от плоскости магнетронов до подложки не более 10 см, мощностях Ni и Zr-Y магнетронов, 350 и 1500 Вт, соответственно, расходе аргона 30 мл/мин, расходе кислорода 13.5-16 мл/мин, времени осаждения 30-40 мин. С целью достижения требуемой стехиометрии пленки и предотвращения агломерации Ni в гранулы в процессе восстановления NiO в водороде, проводился отжиг пленок после нанесения в воздушной атмосфере при температуре 1200ºС. Такой отжиг упрочняет за счет спекания сеть наноразмерных гранул YSZ, которая не дает гранулам Ni объединяться в агломераты и значительно увеличиваться в размерах, тем самым нарушая структурную однородность пленки. Согласно данным рентгеноструктурного анализа исходная анодная подложка, на которую происходило осаждение NiO/YSZ пленки, состоит из тетрагональной фазы диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (56 об.%), и оксида никеля (44 об.%). Совместное реактивное магнетронное распыление Ni и Zr-Y мишеней в атмосфере Ar+O2 приводит к формированию кристаллической пленки трудно идентифицируемого состава на поверхности анодной пластины. Отжиг сформированной на поверхности анодной пластины пленки на воздухе при Т=1200°С в течении 1 часа приводит к исчезновению рефлекса неизвестной фазы, а структура и фазовый состав сформированного слоя становятся идентичными подложке. Однако в результате отжига на воздухе при Т=1200°С тетрагональная фаза диоксида циркония переходит в кубическую. Отжиг образцов пленок, прошедших термическую обработку на воздухе, в атмосфере водорода при Т=800°С, сопровождался восстановлением оксида никеля и переходом кубической фазы ZrO2 снова в тетрагональную. Таким образом, можно сделать вывод, что формирование функциональных анодных NiO/YSZ слоев требуемой структуры и состава происходит не в процессе реактивного магнетронного напыления, а при последующей термической обработке на воздухе. Рентгенодифрактометрические исследования пленок NiO/YSZ, полученных при различных расходах кислорода и отожженных на воздухе при 1200°C показали, что интенсивность рефлексов от фазы NiO увеличивается с уменьшением расхода кислорода, что указывает на увеличение содержания данной фазы в пленке. С ростом объемного содержания NiO в пленке NiO/YSZ от 30 до 60 % происходит изменение текстуры пленок. Так интенсивность рефлекса (200) YSZ значительно ослабевает, а второй порядок отражения от этой плоскости (рефлекс (400)) исчезает полностью. Это сопровождается увеличением интенсивности рефлекса (111) YSZ. Следовательно, наблюдается процесс изменения текстуры фазы YSZ, который заключается в переходе от латеральной преимущественной ориентации [200] к ориентации [111]. Однородность распределения химических элементов в получаемых покрытия была исследована с использованием метода энергодисперсионной спектроскопии. Были получены карты распределения химических элементов на поверхности NiO/YSZ пленки, прошедшей отжиг на воздухе с последующим восстановление в водороде. Структурообразующие элементы пленки имеют однородное распределение. Адгезионные свойства полученных пленок были изучены методом скретч-теста на приборе Micro-Scratch Tester MST-S-AX-0000. Была получена зависимость коэффициента трения от прикладываемой нагрузки, усредненная для трех образцов пленок с различным содержанием оксида никеля, прошедших термообработку на воздухе при Т=1200°С. Максимальная нагрузка, при которой покрытие начинает отслаиваться, равна 18 Н. Данное заключение подтверждается изображениями царапин, полученными с помощью оптического микроскопа. Полученные значения критической нагрузки, при которой происходит отслаивание пленки, говорят о хорошем сцеплении пленки с подложкой. Морфология поверхности и микроструктура поперечного излома пленок NiО/YSZ нанесенных на анодную пластину NiО/YSZ были изучены с использованием сканирующей электронной микроскопии (электронный микроскоп Quanta 200 3D). Показано, что непосредственно после осаждения пленка имеет плотную структуру, состоящую из микронного размера кристаллитов с острыми краями. После отжига в воздушной атмосфере (1200ºС, 1 час) морфология поверхности пленки не претерпевает существенных изменений. При восстановлении NiO/YSZ пленки в водороде (800ºС, 2 часа) без предварительного отжига в воздушной атмосфере, наблюдалась сегрегация Ni с образованием массивных его агломератов на поверхности. Аналогичные Ni агломераты наблюдались на поверхности наноструктурных никельсодержащих пленок и в других работах. Предварительный отжиг при температуре 1200ºС в воздушной атмосфере позволил предотвратить агломерацию никеля, а поверхность пленки после восстановления в водороде приобрела мелкопористую структуру. Анализ поперечного излома образцов с пленками NiО/YSZ также показал, что наносимые пленки после восстановления в водороде приобретают мелкопористую структуру. Так как образование пор в основном связано с уменьшением объема занимаемого Ni гранулами после восстановления гранул NiО водородом, то степень пористости анодного слоя можно контролировать содержанием в нем NiO фазы. Анодный слой с низким содержанием NiO (16 об.%) имеет плотную структуру и визуально практически не отличается от слоя электролита. Пленка с содержанием NiO 47 об.% имеет мелкозернистую структуру с размером пор 50-100 нм и размер гранул менее 200 нм. При увеличении содержания в исходной пленке NiO до 62 об.% размер пор и гранул увеличивается до 50-400 нм и 150-600 нм, соответственно. Морфология поверхности пленок NiО/YSZ на несущей анодной подложке также исследована методом атомно-силовой микроскопии. В качестве примера рассмотрена поверхность пленки NiО/YSZ толщиной 1.5 мкм с содержанием NiO 50% после различных видов термообработки. Полученные данные хорошо согласуются с результатами электронной микроскопии. Непосредственно после осаждения пленка состоит из гранул микронного размера, что соответствует размеру гранул подложки, которая и задает морфологию поверхности пленки. После отжига на воздухе при температуре 1200ºС отчетливо проявляются субзерна, из которых состоят микронного размера кристаллиты пленки. После восстановления в водороде при 800 ºС на поверхности пленки появляются каналы шириной около 200 нм, через которые будет осуществляться подача газа к местам прохождения химической реакции окисления топлива. Для оценки электрохимических свойств тонкопленочного NiO/YSZ анода, а также влияния формируемого функционального слоя анода на характеристики реальных топливных ячеек с несущим анодом и YSZ электролитом (толщиной 5 мкм) было проведено испытание топливных ячеек в диапазоне температур от 500 до 800ºС. YSZ электролит формировался методом реактивного магнетронного распыления Zr-Y (85/15 ат.%) мишени после нанесения функционального слоя анода. Катод топливных ячеек формировался из La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3/Ce0.9Gd0.1O2 (LSCF/CGO) (50/50 масс.%) пасты методом трафаретной печати. Катод спекался во время работы топливной ячейки при температуре 800ºС. Была измерена зависимость максимальной плотности мощности топливных ячеек от температуры. Показано, что для ячейки с функциональным анодным слоем (NiO 60 об.%) толщиной 3 мкм плотность мощности во всем диапазоне температур превышает значения для топливной ячейки без анодного слоя, наносимого магнетронным распылением. Это говорит о том, что формирование нанопористого анодного слоя действительно позволяет снизить поляризационные потери на аноде, поскольку электролит и катод у исследуемых ячеек получены в одних условиях. При температуре 800ºС дополнительный анодный слой позволяет увеличить плотность мощности с 1070 до 1380 мВт/см2, т.е. примерно на 25%. При температуре 500ºС прирост мощности составляет около 15%. Напряжение разомкнутой цепи всех топливных ячеек находилось в диапазоне от 1,1 до 1,3 В, в зависимости от температуры, и не снижалось на протяжении 24 часов испытаний, что говорит о газонепроницаемости нанесенного YSZ электролита. Для того чтобы найти оптимальную толщину тонкопленочного NiO/YSZ анода были изготовлены и испытаны топливные ячейки с несущим анодом, анодным функциональным слоем различной толщины, но с одинаковым содержанием NiO 50 об.%, YSZ электролитом (толщиной 5 мкм), LSCF/CGO катодом. Были измерены вольтамперные характеристики топливных ячеек с функциональным NiO/YSZ анодным слоем различной толщины (от 1.3 до 9.5 мкм) при температуре 700ºC. Оптимальной, с точки зрения максимальной плотности мощности, является толщина анодного слоя 4 мкм. При большей толщине нанопористого слоя анода начинают увеличиваться диффузионные потери в топливной ячейке вследствие малых размеров газотранспортных каналов. При малой толщине (1-2 мкм) анодного слоя площадь трехфазной границы «анод-газ-электролит» увеличивается несущественно и не дает значительного прироста мощности. Таким образом, основная задача 2016 года, заключающаяся в демонстрации возможности снижения поляризационных потерь на аноде ТОТЭ путем нанесения функционального слоя NiO/YSZ методом реактивного магнетронного напыления между анодом и электролитом топливной ячейки выполнена полностью. Показано, что формирование дополнительного NiO/YSZ слоя толщиной около 4 мкм и с содержанием NiO не менее 50 об.% на несущих анодах ТОТЭ с YSZ электролитом позволяет увеличить максимальную мощность топливных ячеек на 15-25% в температурном диапазоне 500-800ºС. Функциональный анодный слой, наносимый методом магнетронного распыления, обладает высокой адгезией с NiO/YSZ подложкой, наноразмерной пористостью и позволяет сглаживать микронеоднородности поверхности несущих NiO/YSZ анодов ТОТЭ. Последнее обстоятельство облегчит формирование тонкопленочного электролита, который необходим для снижения омических потерь ТОТЭ и, как следствие, снижения рабочей температуры.

 

Публикации

1. Ионов И.В., Соловьев А.А., Лебединский А.М., Шипилова А.В., Смолянский Е.А., Ковальчук А.Н., Лаук А.Л. Формирование NiO/YSZ функциональных анодных слоев твердооксидных топливных элементов методом магнетронного распыления Журнал «Электрохимия», - (год публикации - 2017).

2. Ионов И.В., Соловьев А.А., Лебединский А.М., Шипилова А.В., Смолянский Е.А., Ковальчук А.Н., Лаук А.Л. Formation of NiO/YSZ anode functional layers of solid oxide fuel cells by magnetron sputtering журнал "Russian Journal of Electrochemistry", - (год публикации - 2017).

3. Соловьев А.А., Шипилова А.В., Ионов И.В., Смолянский Е.А., Лаук А.Л., Ковальчук А.Н., Ремнев Г.Е. и Лебединский А.М. Solid oxide fuel cell anode surface modification by magnetron sputtering of NiO/YSZ thin film Журнал «Journal of Physics: Conference Series», - (год публикации - 2017).


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Проект направлен на разработку научных основ технологии изготовления твердооксидных топливных элементов с тонкопленочными слоями анода, электролита и катода, формируемыми методом магнетронного распыления. Отличительной чертой предложенной технологии является повышение удельной мощности и снижение рабочей температуры топливных элементов (ТЭ) ниже 800°С за счет использования электролита и электродов субмикронной толщины, а также наноразмерной пористостью электродов. Основной задачей 2017 года было изучение свойств, формируемых методом магнетронного распыления, тонких пленок электролита из стабилизированного иттрием диоксида циркония (YSZ) и барьерного слоя из диоксида церия легированного гадолинием (CGO). Исследование тонкопленочного YSZ электролита толщиной 4 мкм, нанесенного в вакууме, методом рентгеновской дифрактометрии показало, что важной операцией при его формировании является высокотемпературный отжиг в воздушной атмосфере после осаждения. В результате термообработки при 1200°С происходит увеличение зерна пленки электролита и уменьшение в 3 раза внутренних упругих микронапряжений. Это будет способствовать механической прочности электролита в процессе эксплуатации. Кроме того, рентгенофазовый анализ показал наличие чисто кубической фазы в пленке прошедшей высокотемпературную обработку. Эти данные были подтверждены и при помощи метода Рамановской спектроскопии. Морфология поверхности, химический состав и микроструктура поперечного излома пленок YSZ были изучены с использованием сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Показано, что YSZ пленка имеет сплошную, плотную структуру без трещин, проколов или отслаиваний, которые могли бы привести к ее газопроницаемости. Результаты энергодисперсионной спектроскопии показали, что после высокотемпературного отжигав воздушной атмосфере пленка состоит из 29,26 ат. % Zr; 4,79 ат.% Y и 65,95 ат.% O. Это свидетельствует о полной стехиометричности пленки. Исследование микроструктуры поперечного излома YSZ электролита, нанесенного на функциональный анодный слой NiO/YSZ, показало, что в независимости от содержания Ni в последнем, слой электролита толщиной 3-5 мкм имеет плотную структуру и хорошее сцепление с нижележащим нанопористым слоем анода. Для того чтобы предотвратить твердофазное взаимодействие YSZ электролита с катодным материалом на основе кобальтита La1-xSrxCo1-ɤFeɤO3-δ (LSCF) на электролит был осажден барьерный слой CGO толщиной 2 мкм. Рентгеновская дифрактометрия и Рамановская спектроскопия продемонстрировали, что барьерный слой, наносимый методом магнетронного распыления, после отжига при 1200°С также имеет кубическую кристаллическую решетку с размером зерна 15 нм. Электронная микроскопия показала, что барьерный слой CGO на YSZ электролите имеет плотную однородную структуру, без трещин, пор и отслаивания. Хороший контакт между слоями CGO и YSZ должен обеспечить малое сопротивление диффузии ионов кислорода к трехфазной границе на стороне анода топливного элемента. Показано, что пленка CGO состоит из зерен размером 1-2 мкм, которые в свою очередь состоят из субзерен размером 50-100 нм. Эти данные согласуются с результатами электронной микроскопии. Адгезионные прочность осажденной на несущий анод тонкопленочной структуры функциональный анодный слой-YSZ электролит-барьерный слой CGO была изучена методом скретч-теста. Показано, что тонкопленочная структура начинает отслаиваться от подложки при увеличении нагрузки до критической величины 3,38 Н. Для оценки электрохимических свойств наносимых тонкопленочных структур были исследованы характеристики топливных ячеек со структурой несущий анод – анодный функциональный слой – электролит – барьерный слой и LSCF/CGO катод. Катод топливных ячеек формировался методом трафаретной печати. Напряжение разомкнутой цепи топливной ячейки находилось в диапазоне от 1,06 до 1,08 В, в зависимости от температуры, что говорит о газонепроницаемости нанесенного YSZ электролита и барьерного CGO слоя. Проведено сравнение температурной зависимости максимальной плотности мощности описанной выше топливной ячейки с аналогичной характеристикой топливной ячейки без барьерного CGO слоя. Показано, что при низких рабочих температурах (550-650 ºС) плотности мощности ячеек отличаются незначительно. Полученные значения плотности мощности превосходят результаты, представленные в литературе для ячеек с YSZ электролитом и барьерным CGO слоем, за счет малой толщины формируемых слоев. Таким образом, основная задача 2017 года, заключающаяся в демонстрации возможности формирования на пористой несущей подложке трехслойной тонкопленочной структуры (анодный функциональный слой – электролит – барьерный слой) методом магнетронного распыления выполнена полностью. Данный метод формирования тонкопленочных слоев ТОТЭ может быть использован не только при изготовлении топливных ячеек с несущим анодом, но и для формирования ячеек с несущей металлической или керамической (Al2O3) основой, работающих при пониженных температурах за счет снижения омических потерь в слоях ТОТЭ.

 

Публикации

1. Ионов И.В., Соловьев А.А., Шипилова А.В., Лебединский А.М., Смолянский Е.А., Лаук А.Л., Семенов В.А. Reactive co-sputter deposition of nanostructured cermet anodes for solid oxide fuel cells Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 57,01AF07 (год публикации - 2018).

2. Соловьев А.А., Лебединский А.М., Шипилова А.В., Ионов И.В., Смолянский Е.А., Лаук А.Л., Ремнев Г.Е. Deposition of nickel oxide-yttria stabilized zirconia thin films by reactive magnetron sputtering International Journal of Hydrogen Energy, - (год публикации - 2018).

3. Соловьев А.А.,Лебединский А.М., Шипилова А.В., Ионов И.В., Смолянский Е.А., Лаук А.Л., Ремнев Г.Е., Маслов А.С. Scale-up of solid oxide fuel cells with magnetron sputtered electrolyte Fuel Cells, Vol. 17, No.3, 378-382 (год публикации - 2017).


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проект направлен на разработку научных основ технологии изготовления твердооксидных топливных элементов с тонкопленочными слоями анода, электролита и катода, формируемыми методом магнетронного распыления. Отличительной чертой предложенной технологии является повышение удельной мощности и снижение рабочей температуры топливных элементов (ТЭ) ниже 800°С за счет использования электролита и электродов субмикронной толщины, а также наноразмерной пористостью электродов. Основными задачами 2018 года было: - исследование характеристик осажденных методом магнетронного распыления функциональных катодных слоев состава La0.6Sr0.4CoO3 (LSC) - изготовление и испытание среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) с несущим анодом, у которых функциональный анодный слой NiO/YSZ (NiO/ZrO2:Y2O3), YSZ (ZrO2:Y2O3) электролит, барьерный CGO (Ce0.9Gd0.1O2) слой, а также функциональный катодный слой La0.6Sr0.4CoO3 сформированы методом магнетронного распыления в виде тонких пленок с целью повышения удельных характеристик ТОТЭ. Функциональный катодный LSC слой толщиной не более 1 мкм был получен методом импульсного магнетронного распыления La0.6Sr0.4CoO3 мишени в атмосфере Ar и Ar+O2. LSC слой имеет сплошную и достаточно плотную структуру, а также хорошую адгезию к слоям CGO. Анализ химического состава пленки показал его близость к химическому составу распыляемой мишени. Исследование фазового состава LSC пленок показало, что после осаждения пленки имели слабо выраженную кристалличность (на дифрактограммах присутствует только один широкий рефлекс La0.6Sr0.4CoO3 фазы, расположенный на 32.82°). Интенсивность этого рефлекса выше у пленки, нанесенной в атмосфере с кислородом. Пленки, нанесенные в кислородсодержащей атмосфере, имеют меньший размер области когерентного рассеяния и немного более высокий уровень внутренних напряжений. Улучшить кристалличность пленок после нанесения позволяет их отжиг при температуре от 600 до 1000°С в воздушной атмосфере. Было показано, что с увеличением температуры отжига кристалличность пленок LSC улучшается и увеличивается размер зерна пленки. Для пленок, напыленных в атмосфере Ar, наблюдается хорошее совпадение положений дифракционных максимумов со стандартными значениями. Для пленок, напыленных в кислородсодержащей атмосфере, наблюдается смещение рефлексов в сторону больших углов, что соответствует уменьшению межплоскостного расстояния. Была проведена оценка электрохимической активности тонкопленочных катодных слоев LSC по их поляризационному сопротивлению. Измерения проводили в воздушной атмосфере на симметричных ячейках LSC/CGO/LSC. Были получены температурные зависимости поляризационных сопротивлений электродов LSC. Для оценки электрохимических свойств наносимых катодных слоев LSC были исследованы характеристики топливных ячеек со структурой несущий анод – YSZ электролит – GDC барьерный слой – LSC катодный функциональный слой и контактный слой LSC. Исследования характеристик топливных ячеек показали, что: - формирование LSC катодного функционального слоя между электролитом и катодным контактным слоем в большинстве случаев приводит к существенному повышению удельной мощности топливных ячеек; - существует оптимальная толщина напыляемого LSC катодного функционального слоя (около 600 нм), при которой удельная мощность топливных ячеек максимальна и достигает 2.2-2.3 Вт/см2 при температуре 800°С и 0.5-0.6 Вт/см2 при температуре 600°С. Были изготовлены и исследованы топливные ячейки, у которых двухслойный (YSZ/CGO) электролит и функциональные электродные слои (NiO/YSZ и LSC) нанесены методом магнетронного распыления. Исследования показали, что формирование и анодного и катодного тонкопленочного функционального слоя в топливной ячейке не позволяет получить большую удельную мощность по сравнению с топливной ячейкой, имеющей только катодный функциональный слой. Причиной этому являются диффузионные потери, которые возникают в ячейках с нанопористым анодным функциональным слоем. Полученные значения плотности мощности топливной ячейки с тонкопленочными слоями электролита и катода были сравнены со значениями, представленными в литературе для ячеек с несущим анодом, тонкопленочным (толщиной до 10 мкм) YSZ электролитом, барьерным слоем CGO и катодом на основе кобальтита лантана стронция (LSC или LSCF). Показано, что полученные значения плотности мощности находятся на уровне лучших мировых достижений, а при температуре 800 °С и превосходят их. Таким образом, основные задачи 2018 года и всего проекта в целом выполнены полностью. Впервые в мире успешно продемонстрирована возможность получения методом магнетронного распыления катодного слоя ТОТЭ состава La0.6Sr0.4CoO3 (LSC). Изготовлены и испытаны топливные ячейки твердооксидных топливных элементов с несущим анодом, у которых функциональный анодный слой NiO/YSZ, YSZ электролит, барьерный CGO слой, а также функциональный катодный слой LSC сформированы методом магнетронного распыления в виде тонких пленок. Полученные топливные элементы продемонстрировали высокие удельные мощности (более 2 Вт/см2 при температуре 800°С).

 

Публикации

1. Ковальчук А.Н., Лебединский А.М., Соловьев А.А., Ионов И.В., Смолянский Е.А., Шипилова А.В., Лаук А.Л., Ромбаева М.Р. Performance characteristics of solid oxide fuel cells with YSZ/CGO electrolyte Key Engineering Materials, Vol. 743, pp 281-286 (год публикации - 2017).

2. Смолянский Е.А., Линник С.А., Ионов И.В., Шипилова А.В., Семенов В.А., Лаук А.Л., Соловьев А.А. Magnetron sputtered LSC thin films for solid oxide fuel cell application Journal of Physics: Conference Series, 1115(3), 032080 (год публикации - 2018).

3. Соловьев А.А., Ионов И.В., Лаук А.Л., Линник С.А., Шипилова А.В., Смолянский Е.А. Fabrication and performance investigation of three-cell SOFC stack based on anode-supported cells with magnetron sputtered electrolyte Journal of Electrochemical Energy Conversion and Storage, 15(4), 044501 (год публикации - 2018).


Возможность практического использования результатов
Основным результатом проекта является технология изготовления планарных ТОТЭ с многослойной тонкопленочной структурой и высокой удельной мощностью (до 2 Вт/см2). В основе технологии лежит метод магнетронного распыления, широко применяемый в промышленности для формирования тонких пленок различного функционального назначения. С помощью данного метода в процессе выполнения проекта была продемонстрирована возможность изготовления топливных ячеек размером 10*10 см2. При этом отсутствуют ограничения по масштабированию данной технологии на ячейки большей площади. На основе таких топливных ячеек возможно изготовление батарей ТОТЭ мощностью до 2 кВт, являющихся основным компонентом автономных энергоустановок мощностью до 12 кВт (суммарная мощность определяется количеством батарей), работающих на природном газе и предназначенных для катодной защиты газопроводов, источников бесперебойного питания, резервных и аварийных источников электроснабжения и т.д. Результаты проекта являются существенным шагом к коммерциализации технологий водородной энергетики, делают возможным разработку целого ряда отечественных энергоустановок на основе ТОТЭ. Такие энергоустановки могут быть решением проблемы распределенной энергетики, основной задачей которой является снижение потерь на транспортировку электроэнергии.