Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Получена серия новых комплексов с замещенными бис(пиразол-3-ил)пиридинами – новыми представителями ряда лигандов, образующих с ионами переходных металлов (в первую очередь железа(II) и кобальта(II)) комплексы, способные обратимо переключаться между двумя спиновыми состояниями под действием температуры, что можно использовать при создании молекулярных сенсоров и логических устройств для хранения и обработки информации. При выборе заместителей учитывали их электронные и «объемные» характеристики, позволяющие управлять спиновым состоянием иона металла на уровне одной молекулы комплекса, а также способность вводимых групп образовывать два основных типа межмолекулярных взаимодействий: водородные связи и стекинг-взаимодействия. Влияние вносимых таким образом возмущений в природу лиганда на молекулярную и надмолекулярную структуру полученных комплексов и, как результат, их спиновое состояние отслеживали при помощи как традиционно используемых для этой цели методов исследования вещества (магнетохимии, спектроскопии ЭПР, рентгеноструктурного анализа), так и разработанных при выполнении Проекта оригинальных подходов к оценке «объемных» характеристик заместителей (на основе данных рентгеноструктурных исследований кристаллов) и к анализу структуры в растворе (при помощи спектроскопии ЯМР). Это позволило сформулировать ряд закономерностей, описывающих влияние заместителей в двух выбранных позициях исходного бис(пиразол-3-ил)пиридинового лиганда на способность полученных комплексов претерпевать спиновый переход и сопоставить их с обнаруженными для изомерных бис(пиразол-1-ил)пиридинов и других производных пиридинов. Установлено, что введение N-фенильного заместителя вместо NH группы в бис(пиразол-3-ил)пиридинах стабилизирует высокоспиновое состояние комплексов из-за отклонения их молекулярной геометрии от октаэдрической. Наблюдаемый эффект имеет молекулярную природу и обусловлен внутримолекулярным стекинг-взаимодействием с участием фенильных групп, которое сохраняется при замене противоиона, второго заместителя и переходного металла (железо(II), кобальт(II) и цинк(II)). Вызванная этим неспособность претерпевать спиновый переход является общей чертой комплексов с изомерными бис(пиразолил)пиридинами и терпиридинами, содержащими фенильную или другую ароматическую группу (толил и пиридил). Обнаружено, что ключевым условием стабилизации низкоспинового состояния для бис(пиразол-3-ил)пиридиновых комплексов в кристалле и в растворе является наличие в пиразолильных фрагментах NH группы и образование ею водородных связей с противоионом или молекулой растворителя. В N-замещенных производных наличие или отсутствие второго водородно-связанного центра, а также групп с разными электромерными характеристиками не влияет на спиновое состояние комплексов, которое остается высокоспиновым в кристалле и в растворе. Предложено решение возникшей проблемы молекулярного дизайна таких соединений со спиновым переходом путем синтеза комплексов, одновременно содержащих два разных по природе лиганда – замещенный бис(пиразол-3-ил)пиридин, стабилизирующий высокоспиновое состояние, и производное терпиридинового ряда, стабилизирующее низкоспиновое состояние. Это позволяет направленно получать комплексы c температурно-индуцированным спиновым переходом даже в том случае, когда его не претерпевают комплексы каждого лиганда по-отдельности. На основе спектроскопии ЯМР – одного из наиболее доступных методов исследования вещества в научных учреждениях химического профиля – разработан новый подход, который позволяет определять заселенности спиновых состояний и даже предоставляет информацию о структуре исследуемых комплексов в растворе. Данный подход не требует выделения этих комплексов в индивидуальном виде и может быть использован для изучения соединений, присутствующих в небольших количествах в смеси с реагентами или другими продуктами химической реакции. Это дает возможность оценить перспективы новых комплексов металлов, полученных путем простого смешивания исходных соединений (в том числе лигандов разных типов) в подходящем растворителе, в качестве молекулярных сенсоров и логических устройств для хранения и обработки информации без предварительной необходимости проводить длительную и трудоемкую оптимизацию методов их синтеза, выделения и очистки. По результатам выполнения проекта в 2017 г. опубликовано 3 статьи в журналах, индексируемых в системе Web of Science.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Получена серия новых комплексов железа(II) и кобальта(II) с замещенными бис(пиразол-3-ил)пиридинами, отличающимися природой заместителя в первом и/или пятом положениях пиразольного кольца. Их способность обратимо переключаться между двумя спиновыми состояниями под действием температуры, лежащую в основе использования молекулярных соединений в качестве сенсоров и логических устройств для хранения и обработки информации, отслеживали при помощи как традиционных методов магнитометрии и рентгеноструктурного анализа, так и оригинальных подходов спектроскопии ЯМР к определению спинового состояния соединений, в том числе полученных в небольших количествах в смеси с реагентами или другими продуктами химической реакции. Это позволило сформулировать некоторые принципы направленной модификации бис(пиразол-3-ил)пиридинового лиганда, необходимой для протекания температурно-индуцированного спинового перехода в растворе соответствующих комплексов и в их кристаллах, и сопоставить их с уже известными для изомерных бис(пиразол-1-ил)пиридинов и других производных пиридинов. Показано, что возможность протекания температурно-индуцированного спинового перехода в растворе комплексов переходных металлов с бис(пиразол-3-ил)пиридиновыми лигандами, содержащими различные по природе функциональные группы, в первую очередь определяется наличием свободных NH групп в первом положении пиразольных фрагментов, которые стабилизируют низкоспиновое состояние иона металла за счет образования водородных связей с противоионами или молекулами растворителя. Это объясняет отсутствие в литературе корреляций температуры спинового перехода в бис(пиразол-3-ил)пиридиновых комплексах переходных металлов с электронными или стерическими характеристиками заместителей в пятом положении пиразольного кольца в отличие от изомерных бис(пиразол-1-ил)пиридинов. Хотя любая функционализация бис(пиразол-3-ил)пиридиновых лигандов по соответствующим атомам азота пиразольных фрагментов ранее всегда приводила к получению комплексов, находящихся в высокоспиновом состоянии на всем интервале температур, предложенный нами дизайн N-арильного заместителя позволил получить серию бис(пиразол-3-ил)пиридиновых комплексов железа(II), претерпевающих температурно-индуцируемый спиновый переход. В сочетании с возможностью его экспрессного определения в растворе при помощи спектроскопии ЯМР, активно используемой в научных учреждениях химического профиля, вариация природы других заместителей в таких лигандах или введение в качестве второго лиганда другого производного пиридинового ряда заложит основы молекулярного дизайна комплексов переходных металлов на основе функционализированных бис(пиразол-3-ил)пиридинов с желаемыми параметрами спинового перехода. Это откроет новые перспективы для создания молекулярных сенсоров и логических устройств для хранения и обработки информации. По результатам выполнения проекта в 2018 г. опубликовано 2 статьи в журналах, индексируемых в системе Web of Science.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Получена серия новых комплексов железа(II) и кобальта(II) с N,N’-дизамещенными бис(пиразол-3-ил)пиридинами, отличающимися природой заместителя в первом, четвертом и пятом положениях пиразол-3-ильного кольца. Их способность обратимо переключаться между двумя спиновыми состояниями под действием температуры, лежащую в основе использования молекулярных соединений в сенсорах и логических устройствах для хранения и обработки информации, отслеживали при помощи как традиционных методов магнитометрии и рентгеноструктурного анализа, так и оригинальных подходов спектроскопии ЯМР к определению спинового состояния соединений, в том числе полученных в небольших количествах в смеси с реагентами или другими продуктами химической реакции. Таким образом нам удалось обнаружить первый пример температурно-индуцированного спинового перехода для комплексов кобальта(II) с бис(пиразол-3-ил)пиридиновым лигандом. Предложенный нами на предыдущем этапе выполнения Проекта дизайн N-арильного заместителя позволил получить серию бис(пиразол-3-ил)пиридиновых комплексов железа(II), претерпевающих температурно-индуцируемый спиновый переход, и изучить влияние заместителей в остальных положениях пиразол-3-ильного кольца на температуру такого перехода при отсутствии в бис(пиразол-3-ил)пиридиновом лиганде свободных NH групп, непредсказуемым образом влияющих на спиновое состояние иона металла за счет образования водородных связей с окружением. Это позволило сформулировать некоторые принципы направленной модификации бис(пиразол-3-ил)пиридинового лиганда, необходимой для протекания и управления параметрами температурно-индуцированного спинового перехода в соответствующих комплексах, и сопоставить их с уже известными для изомерных бис(пиразол-1-ил)пиридинов и других производных пиридинов. Показано, что возможность протекания температурно-индуцированного спинового перехода в растворе комплексов переходных металлов с бис(пиразол-3-ил)пиридиновыми лигандами, содержащими различные по природе функциональные группы, в первую очередь определяется природой N-арильного заместителя – фенильной группы с заместителями определенного размера в орто-положениях. В таком случае управлять температурой спинового перехода, которая является ключевой характеристикой температурно-индуцированных спиновых переходов, возможно модификацией пара-положения N-арильного заместителя, что нами обнаружено впервые, и вариацией заместителей в других положениях пиразол-3-ильного кольца. Корреляции между электронными характеристиками таких заместителей и спиновым состоянием иона металла в комплексах с N-замещенными бис(пиразол-3-ил)пиридинами не совпадают с таковыми для комплексов с изомерными бис(пиразол-1-ил)пиридинами или другими производными пиридинов. Например, электроноакцепторный заместитель в пятом положении пиразол-3-ильного кольца не понижает, а, наоборот, повышает температуру спинового перехода, приближая ее к комнатной температуре, необходимой для практических применений таких комплексов в устройствах молекулярной электроники. В сочетании с возможностью ее экспрессного определения в растворе при помощи спектроскопии ЯМР, активно используемой в научных учреждениях химического профиля, это создает прочный фундамент для молекулярного дизайна комплексов переходных металлов на основе функционализированных бис(пиразол-3-ил)пиридинов с желаемыми параметрами спинового перехода и открывает новые перспективы для их использования в молекулярных сенсорах и логических устройствах для хранения и обработки информации будущего.