Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Уже в первый год исследований по проекту РНФ «Механизмы взаимодействия, состояние равновесия и направленность эволюции системы соленые воды и рассолы - основные и ультраосновные породы (на примере регионов Сибирской платформы)» получены новые данные по уникальному составу разнообразных подземных вод, включая крепкие рассолы, которые позволили обосновать наличие разнообразной и непрерывной эволюции в системе вода-порода, т.е. в неживой материи. Отдельными яркими звеньями такой эволюции выступают высокоминерализованные содовые воды, азотные и углекислые термы, воды озер и др. Так, высокоминерализованные содовые воды – это результат длительного взаимодействия инфильтрационных вод с алюмосиликатными горными породами (песчаниками, алевролитами, аргиллитами, сланцами и т.д.) и углем, которое развивается в условиях затрудненного водообмена и равновесно-неравновесного состояния системы вода-порода-газ-уголь. Вода непрерывно в течение геологически длительного времени растворяет исходные алюмосиликатные минералы, с которыми неравновесна, и одновременно образует вторичные минералы (карбонаты, монтмориллониты, иллиты, хлориты, альбит, микроклин и др.) с которыми устанавливается термодинамическое равновесие. При этом карбонаты и гидрокарбонаты Na, которые не достигают равновесия, непрерывно накапливаются в растворе. Фактором, способствующим масштабному проявлению этих процессов, выступает CO2, формирующийся за счет окисления угля. Образование вторичных минералов и непрерывное поступление в систему CO2 служит геохимическим барьером на пути установления равновесия подземных вод с первичными алюмосиликатами и тем самым обеспечивает постоянную эволюцию системы вода-порода-газ-уголь. Наличие такой эволюции подтверждается и данными масштабного фракционирования изотопов углерода в процессе преобразования угля. На примере состава термальных вод провинции Цзянси, Китай показано, что исключительно низкая их минерализация и высокая щелочность обусловлены непрерывным растворением первичных алюмосиликатов, с которыми термы неравновесны, и одновременном осаждении многочисленных вторичных минералов, включая кальцит, магнезит, флюорит, альбит, ломонтит, мусковит, микроклин, глаукофан, тальк и др., которые при своем образовании связывают практически все химические элементы, поступающие в раствор. В результате этого формируется динамическое равновесие между количеством элементов, поступающих в раствор и выводимых из него. Поэтому соленость таких терм не растет, хотя взаимодействие водного раствора с горными породами продолжается, т.е. эволюция системы вода-порода не прерывается. При этом большую роль играет их газовый состав. В азотных термах в отсутствии CO2 быстро растут значения рН, что определяет и быстрое насыщение этих вод вторичными минералами. В углекислых же термах большая часть образующейся при гидролизе алюмосиликатов гидроксильной группы OH- связывается с CO2 и образует HCO3-. Это, в свою очередь, приводит к понижению их рН, что тормозит установление начала равновесия со многими вторичными минералами, поскольку при более низких значениях рН для установления такого равновесия требуется более высокие содержания всех элементов. Следовательно, при одной и той же солености углекислые термы по сравнению с азотными, не достигают равновесия со многими вторичными минералами и продолжают аккумулировать отдельные химические элементы, что обеспечивает их более высокую соленость, но более низкую щелочность. Такое заключение нами сделано впервые в мировой практике. На примере озерных вод и состава подземных их водосборной территории нами показано, что разнообразие их состава наряду с испарением определяется их взаимодействием с минералами вмещающих пород, поскольку характер равновесия озерной воды с горными породами носит равновесно-неравновесный характер. Со многими минералами магматических пород все озера неравновесны. Это обстоятельство обеспечивает их непрерывное растворение и соответственно накопление подвижных элементов в растворе, т.е. тех, которые не связываются вторичными минералами. Наиболее масштабно такие процессы проявлены в содовых озерах, что подтверждается наличием в них наиболее высоких значений рН (9,0-10,7), которые являются свидетельством максимального по масштабам взаимодействия таких вод с эндогенными алюмосиликатами, гидролиз которых обеспечивает рост рН и соответственно высокое содержание карбонатных ионов. В свою очередь, это приводит к максимальному выпадению карбонатов Са, Мg и Fe и частично Nа (гейлюссит, альбит, парагонит и др.), но в то же время и накопление в этом типе озер Nа, U, Th, Zr, Аs, F и др. элементов. Важным процессом также является микробиологическое восстановление сульфатов. Масштабы таких процессов разные в каждом озере и доля восстановленных форм серы, поэтому тоже разная. И как следствие в регионе формируются разные типы озер. В частности, формирование хлоридных озер происходит в условиях относительно слабого водообмена в неглубоких озерах с высокой степенью испарения и наличием процессов сульфат-редукции. Геохимическая среда в таких озерах способствует концентрированию наряду с Na и Сl также Li, Rb, Br, Sr и др. Таким образом, формирование состава озер процесс более многофакторный, но главными являются испарение и эволюция системы вода-порода. Каждый химический тип озера – это результат эволюции системы вода-порода, особенности которой определяются ландшафтно-климатическими условиями региона и масштабами испарения воды.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Во второй год исследований по проекту РНФ «Механизмы взаимодействия, состояние равновесия и направленность эволюции системы соленые воды и рассолы - основные и ультраосновные породы (на примере регионов Сибирской платформы)» продолжено изучение уникальных по составу разнообразных природных вод от ультрапресных до крепких рассолов. В результате проведены экспедиционные исследования, получены новые и обобщены уже имеющиеся данные по химическому, изотопному, газовому и микрокомпонентному составу вод пяти объектов: 1) поверхностные и подземные воды территории Торейских озер (Восточное Забайкалье), где распространены покровы базальтов мелового возраста, как одного из начальных этапов такого взаимодействия; 2) холодные углекислые воды этого же региона, приуроченные к интрузивным породам палеозойского возраста, как интереснейшего этапа с привлечением СО2, генетически с водами не связанного; 3) азотные термы Уш-Белдира (Восточная Тува), образование которых связано с очаговыми зонами проявления позднекайнозойского вулканизма; 4) содовые воды Кузбасса, которые выступают ключевым этапом для понимания механизмов эволюции вода-порода, поскольку занимают промежуточное положение между пресными HCO3-Ca и Cl-Na рассолами и, наконец, 5) уникальные рассолы кимберлитовых трубок (Якутия), как самому длительному этапу такого взаимодействия и основному объекту для решения поставленных задач. По каждому объекту проведены первые термодинамические расчеты равновесий вод с широким набором минералов, которые показали, что на всем пути эволюции все изученные воды остаются неравновесными относительно исходных магматических алюмосиликатов Ca, Mg и Fe (основных пород). При этом состав вод контролируется вторичным минералообразованием. На первых этапам взаимодействия воды, равновесные лишь к гиббситу и глинистым минералам (каолинит, монтмориллонит, иллит), по составу пресные HCO3-Ca. Холодные углекислые воды Восточного Забайкалья, несмотря на повышенную минерализацию до 2.3 г/л, остаются по составу также HCO3-Ca, поскольку низкие значения рН (4.9–6.6) не позволяют достичь равновесия с карбонатам. Исследования показали, что это обычные воды регионального распространения, измененные за счет поступления по тектоническим нарушениям СО2 глубинного (пока не ясного) генезиса. Азотные термы Тувы, наоборот, несмотря на низкую минерализацию являются уже HCO3-Na (содовыми) и глубинными по генезису, что подтверждает их температура. Взаимодействие вод с алюмосиликатными породами происходит в условиях низкого парциального давления CO2, что не приводит к нейтрализации в больших масштабах выделяющейся щелочности с образованием HCO3-. Природа низкой солености азотных терм связана с высокими значениями рН, что, наряду с высокими температурами, приводит к равновесию с большим количеством вторичных минералов (карбонатов и глин), в том числе и не характерных для зоны гипергенеза (ломонтит, парагонит, хлорит, альбит, биотит, мусковит, микроклин и др.). Установление динамичного равновесия между притоком в раствор и оттоком из него элементов тормозит рост солености азотных терм, хотя взаимодействие водного раствора с горными породами продолжается, поскольку не достигается равновесие терм с основными алюмосиликатами, в то время как равновесие с кислыми достигается. Содовый состав вод объясняется осаждением из вод карбонатов, которые забирают Са2+ и Mg2+, между тем Na+ продолжает накапливаться в воде. Более детально процесс содообразования рассмотрен на примере уникального полигона для его изучения - подземных вод Кузбасса, несмотря на то, что они приурочены уже к осадочным отложениям. Здесь HCO3-Na воды распространены очень широко и разнообразно. В результате было установлено, что содовые воды – это продукт эволюции равновесно-неравновесной системы инфильтрационная вода – алюмосиликатные минералы, образующийся только после насыщения вод кальцитом. Большая часть Ca, Mg, Fe связывается вторичными минералами, а Na, у которого на этом этапе равновесных карбонатов нет, продолжает концентрироваться в растворе. Однако даже на содовом этапе эволюции, разнообразие типов вод поражает. Важными показателями этого выступают время их взаимодействия с породами и среда, а именно – наличие дополнительного источника СО2. В случае наличия угольного СО2 (при разложении угля) формируется высокоминерализованный (до 25 г/л) тип содовых вод; если нет дополнительного источника СО2, а время взаимодействия большое – пресные сильнощелочные содовые воды (как и в случае с азотными термами); при дополнительном поступлении СО2 глубинного происхождения – углекислые содовые воды. Разработанные нами схемы формирования разных типов содовых вод получили дополнительные подтверждения данными изучения изотопов углерода, растворенных в содовых водах CO2, HCO3- и CН4. Уникальные положительные значения δ13С(НСО3-), полученные нами впервые для Кузбасса, объяснены длительной эволюцией системы вода–порода-уголь–метан, в результате которой происходит глубокое фракционирование изотопов С угля. Совершенно другой этап характерен для вод Торейских озер, характеризующихся разнообразным составом и соленостью (1.5–120 г/л), где в формировании состава огромную роль играет испарение, а значит все процессы ускоряются. В более мелких озерах, для которых характерна максимальная степень испарения, воды достигают равновесия с содовыми минералами и становятся по составу SO4-Na или Cl-Na в зависимости от наличия органического вещества и бактериальной деятельности. Таким образом, каждый химический тип озера – это результат эволюции системы вода–порода, особенности которой определяются ландшафтно-климатическими условиями региона и масштабами испарения воды. При этом на всем пути эволюции озерные воды (и даже рассолы) остаются неравновесными относительно минералов основных алюмосиликатных пород (базальтов), в то время как равновесие с кислыми (альбитом, мусковитом, микроклином и т.д.) возможно из-за высокой солености и рН. Уникальные кислые рассолы (рН 4.8-5.8) кимберлитовой трубки «Удачная» хлоридного кальциевого состава с минерализацией 280-390 г/л по изотопным данным δ37Cl и δ81Br являются метаморфогенными рассолами, состав которых преобразован после захоронения древней морской воды вместе с вмещающими осадочными породами в ходе геохимической эволюции в условиях закрытой системы. Такие кислые воды, несмотря на высокую соленость, в основном недонасыщены карбонатными, сульфатными и хлоридными минералами. Пока мы приводим несколько объяснений причины такой неравновесности подземных вод. Неравновесны такие рассолы также и к водовмещающим кимберлитам. Полноценную обработку полученных материалов по данному объекту завершить в этом году не удалось, не все данные получены. В дальнейшем планируем более детально обосновать механизмы формирования состава данных вод. По материалам проекта в этом году защищены две докторские диссертации: руководителя (Лепокурова О.Е.) и основного исполнителя (Борзенко С.В.); и одна кандидатская диссертация (Шестакова А.В.). Опубликованы 20 статей (РИНЦ), из них 5 индексируемых в базах данных WoS и Scopus.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
В третий год исследований по проекту РНФ «Механизмы взаимодействия, состояние равновесия и направленность эволюции системы соленые воды и рассолы - основные и ультраосновные породы (на примере регионов Сибирской платформы)» продолжено изучение уникальных по составу разнообразных природных вод от ультрапресных до крепких рассолов. В 2019 году проведены экспедиционные исследования, получены новые и обобщены уже имеющиеся данные по химическому, изотопному, газовому и микрокомпонентному составу вод пяти объектов: 1) воды района Торейских озер (Восточное Забайкалье), где распространены покровы базальтов мелового возраста, как одного из начальных этапов такого взаимодействия; 2) холодные углекислые воды этого же региона, приуроченные к интрузивным породам палеозойского возраста, как интереснейшего этапа с привлечением СО2, генетически с водами не связанного; 3) холодные и термальные углекислые воды северо-востока Тувы, приуроченные к тектонически омоложенной территории альпийской складчатости, в непосредственной близости с кайнозойскими базальтами; 4) содовые воды Кузбасса, занимающие промежуточное положение между пресными HCO3-Ca водами и Cl-Na рассолами и, наконец, 5) уникальные рассолы Якутии, как результат самого длительного этапа такого взаимодействия. По первому объекту корректирующие экспедиционные работы и дополнительные данные аналитических исследований позволили получить следующие результаты. По изотопным данным все изученные природные воды территории (атмосферные осадки, реки, озера, неглубокие подземные воды) имеют метеорный генезис, в озерных водах из-за испарения с некоторым кислородным сдвигом. Источник углерода смешанный биогенно-атмосферный, даже в случае с подземными водами (от 13,8 до 8,5‰) из-за смешения с поверхностными. Величина δ34S указала на наличие процесса сульфатредукции в озерных водах и его отсутствие в подземных. Комплексные минералого-геохимические исследования водовмещающих пород показали, что они представлены базальтами, долеритами, кварцитами. Базальты характеризуются большой степенью измененности и, соответственно, большим набором вторичных минералов: на начальном этапе (атмосферные и речные воды) – это гидроокислы железа, гиббсит, каолинит; далее на литогенном этапе (подземные воды) – монтмориллониты и гидрослюда; при достижении равновесия относительно карбонатов (кальцит и сидерит), подземные воды становятся HCO3-Na. Из вторичных минералов в дальнейшем появляются хлорит и его разновидности: иддингсит и боулингит (смеси монтмориллонита и хлорита), реже альбит, селадонит (мусковит) и санидин (КПШ). Т.е. на более позднем испарительном этапе эволюции системы озерная вода-порода достигает равновесия с K-Na минералам, но не достигает с Сa-Mg-Fe. Все это согласуется с данными, полученными нами при физико-химических расчетах равновесий в системе вода-порода в прошлом году. Путем оценки подвижности химических элементов в процессе растворения базальтов водами установлено, что наиболее хорошо выносятся из пород U, B, Na, Ca, Sr, Mg, Li, Zn, затем K, Cs, Ni, Mn, Cu, Pb, Sc. Хуже выносятся, по результатам данных расчетов, P, Co, Ba, Cr, Rb, V, W, Ta, Tb, Y, Ce, РЗЭ, Ti. Такие элементы как Si, Fe, Al хорошо выносятся, но практически сразу высаживаются в виде вторичных минералов (гиббсит, оксиды железа, каолинит). По третьему объекту на основе новых данных по химическому и изотопному составу вод, расчетов температур, глубин формирования и равновесий с вмещающими породами разработана схема формирования холодных и термальных углекислых вод северо-востока Тувы: атмосферные осадки поступают в гидрогеологическую систему в области питания на высоте примерно 1600–3100 м, проникают по разломам до глубины 3–4 км и нагреваются до 100ºС. В процессе погружения по системам разрывных нарушений газовый состав вод теряет растворённый кислород, происходит увеличение содержания углекислого газа, поступающего по разломам с больших глубин, и уменьшение доли азота. Поступающий СО2, согласно изотопным данным (δ13СCO2 и δ13СDIC) имеет преимущественно метаморфогенный, реже мантийный генезис. При движении вод к дневной поверхности, часть их значительно остывает и разгружается в виде холодных источников на высотных отметках 1600–1800 м, а другая часть при выходе на поверхность на более низких высотных отметках 1500–1600 м остыть не успевает. За счет высоких температур и содержащегося в их составе углекислого газа воды активно растворяют вмещающие отложения с образованием вторичных минералов. Холодные углекислые воды при минерализации 0,7–1,5 г/л находятся в состоянии насыщения каолинитом, частично монтмориллонитами, реже кальцитом. Термальные углекислые воды при минерализации 1,9–2,7 г/л равновесны с монтмориллонитами, кальцитом, реже – сидеритом и доломитом. Таким образом, с позиций эволюционного развития системы вода-порода рассматриваемые воды преимущественно находятся на стадии насыщения монтмориллонитами и кальцитом, что соответствует этапу содообразования. Однако в некоторых случаях масштабы обогащения вод углекислотой превосходят масштабы разрушения первичной породы, в результате чего формируется избыток углекислоты, которая препятствует насыщению вод карбонатом кальция. По остальным объектам детально изучены вмещающие породы (растровая электронная микроскопия, классический петрографический, рентгеноструктурный, рентгенофлуоресцентный анализ, ICP-MS). Результаты исследований показали, что они представлены широким набором пород: магматические кислого состава и метаморфические (на втором объекте), осадочные (на четвертом объекте) и терригенно-карбонатные и соленосные (на пятом объекте). Изученные вторичные минеральные фазы подтвердили почти во всех случаях проведенные нами ранее расчеты равновесий в системе вода-порода. По многим объектам проведена оценка подвижности химических элементов в процессе растворения исходных пород водами на основе расчетов коэффициентов миграции по данным ICP-MS. Процессы растворения и накопления компонентов зависят не столько от состава пород (магматических, метаморфических, осадочных, кроме соленосных), сколько от стадии и времени взаимодействия вода-порода: на начальном пресном этапе в зоне активного водообмена активно мигрируют – Fe, Si, Al, Ca, Mg, на последующем содовом этапе начинают накапливаться – Na, Li, Br, Ba, I, Sr. Одним из контролирующих факторов этих процессов является вторичное минералообразование. Результаты комплексного изучения изотопного состава крепких рассолов δ18О и δ2H, δ37Cl и δ81Br, 87Sr/86Sr показали, что это метаморфизованные рассолы, состав которых преобразован после захоронения древней морской воды вместе с вмещающими осадочными породами в ходе геохимической эволюции в условиях закрытой системы. В любом случае, наши исследования по каждому объекту доказали, что воды от пресных до рассолов, от HCO3-Ca, HCO3-Na (содовых) до Cl-Na и Cl-Ca, холодных и термальных, азотных, углекислых и метановых, на всем пути своей эволюции остаются всегда неравновесными относительно исходных магматических алюмосиликатов основного состава, иногда достигая равновесия к кислым. Это неравновесное состояние и является результатом столь широкого разнообразия как состава вод, так и вторичных минералов. По материалам проекта в этом году подготовлена одна кандидатская диссертация – Зиппы Е.В. Опубликованы 18 статей, из них 16 индексируемых в РИНЦ и 10 индексируемых в базах данных WoS и Scopus. Исполнители гранта выступили с докладами по результатам Проекта на двух крупных Международных конференциях WRI-16 (г. Томск) и «Goldschmidt - 2019» (г. Барселона, Испания), а также на двух молодежных конференциях российского уровня.