КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 14-19-01308

НазваниеФункциональные молекулярные системы с переключаемыми транспортными свойствами на основе органических молекул и одномерных проводников

РуководительБобринецкий Иван Иванович, Доктор технических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники", г Москва

Года выполнения при поддержке РНФ 2017 - 2018 

КонкурсКонкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами»

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-801 - Фундаментальные основы конвергентных наук

Ключевые словаМолекулярные проводники, нанопровода, мемристор, квантово-химическое моделирование, молекулярная динамика, нанотрубки, органическая электроника, нанолитография

Код ГРНТИ47.03.00


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Основная научная проблема, на решение которой направлен проект, связана с выяснением механизмов и построением модели образования молекулярных проводников при взаимодействии органических молекул с одномерными проводящими структурами (углеродными наноэлектродами). За последние три года продемонстрирован значительный прогресс в области как изучения транспортных свойств одномолекулярных проводников в планарном исполнении, так и технологически масштабируемых методов формирования нанозазоров. В рамках реализации Проекта 2014 научная группа заявителей также внесла значительный вклад в изучение эффектов фотохимической модификации углеродных наноструктур, в частности графена, для разработки альтернативных путей формирования нанозазоров. Примечательно, что именно графен рассматривается в настоящее время как материал наноэлектродов обеспечивающий, как ковалентную пришивку органических молекул, так и стабильность электрического контакта. Тем не менее, необходимо решить две актуальные проблемы, связанные как с разработкой воспроизводимых технологических подходов формирования нанозазоров в углеродных наноструктурах, так и провести комплексные исследования транспортных свойств органических одно-молекулярных транзисторов при комнатных температурах, в том числе наблюдение оптических переключений и фотовольтаических свойств. Будут разработаны фотохимические методы (на основе УФ и фемтосекундного импульсного лазерного воздействия) создания нанозазоров в графеновых нанолентах и углеродных нанотрубках. Исследованы эффекты переключения электронных состояний в низкоразмерных полупроводниковых органических структурах при комнатных температурах под действием внешнего приложенного электрического напряжения или оптического излучения. Исследован вклад контактного сопротивления молекула-углеродная наноструктура и построена феноменологическая модель электронного транспорта в подобных системах. Разработаны принципы формирования чувствительных к оптическому излучению структур на основе молекулярных каналов в полупроводниковых контактах на основе УНТ или графена и их совместных конструкций. Научная новизна работы заключается в разработке фотоиндуцированных масштабируемых методов формирования туннельных нанозазоров в планарных углеродных наноструктурах и выявлении особенностей в транспорте молекулярных каналов и фотопереключения проводимости при комнатных температурах. Полученные в работе результаты позволят сформулировать новые фотохимические принципы создания активных молекулярных систем, физические и химические свойства которых на микроскопическом уровне могут варьироваться в широких пределах. Будут предложены принципы построения функциональных элементов на основе одномолекулярных фоточувствительных и светоизлучающих структур, которые являются перспективной основой оптоэлектронных приборов, а также наногенераторов для молекулярных машин и микросистем.

Ожидаемые результаты
В качестве новых результатов будут получены: - фотохимические методы формирования нанозазоров в углеродных наноструктурах при фемтосекундном импульсном лазерном облучении; - электрохимические сенсорные системы, на основе модифицированных углеродных нанотрубок (включая молекулярное окружение) и зависимости изменяя их проводимости при изменении газового состава среды; - фотоэлектрические характеристики модифицированных графеновых и нанотрубочных проводников и спектральные характеристики чувствительности для одиночных функционализированных углеродных наноструктур; - образцы планарных одномолекулярных структур с различным уровнем переключения транспортных свойств и измеренные электрические характеристики (подвижность носителей, ток включения/выключения, пороговые напряжения, число переключаемых уровней) при низких (гелиевых) и комнатных температурах. - будут рассчитаны проводимость и подвижность одномерного канала в зависимости от ориентации/конформации молекул, определён вклад контактов между точечными электродами и молекулой. - будет продемонстрирована возможность детектирования электролюминесценции одиночных молекул тиофен-фениленового ряда, а также возможность создания датчиков оптического излучения на основе композитов углеродных материалов и карбозол содержащих молекул. - будут сформулированы технологические принципы формирования массивов молекулярных элементов на основе пересекающихся нанотрубок, и переключения в них транспортных свойств под влиянием внешних электромагнитных полей. Уровень полученных в работе результатов будет соответствовать мировому. В ряде областей, как демонстрация фотоотклика в модифицированных графеновых и углеродных наносруктурах, демонстрация окислительного или туннельного переключения в одно-молекулярных каналах при комнатных температурах, а также исследования релаксации связанных состояний в одиночных органических молекулярных проводниках, результаты будут существенно продвигать имеющиеся знания в области одномолекулярной электроники. Полученные результаты будут продемонстрированы впервые, и позволят сформировать новый физико-технологический базис фотохимической наноэлектроники. Результаты, включая одну обзорную статью, предполагается опубликовать в следующих научных изданиях: • Semiconductors IF = 0.7 • Journal of Laser Applications IF=1.4 • Physics Letters A IF = 1.7 • Applied Physics Letters IF = 3.1 • Organic electronics IF = 3.4 • Nanotechnology IF = 3.6 • The Journal of Physical Chemistry C IF = 4.5 • Carbon IF= 6.2


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Были созданы образцы нанопроводных транзисторов на основе одиночной углеродной нанотрубки и полупроводниковых органических молекул различного типа проводимости на основе карбозола, тиофена и тиофен-фенилена, такие как Perylenetetracarboxylic dianhydride (PTCDA), 5-гексил-5’-[4-(5’-гексил-2,2’-битиофен-5-ил)фенил]-2,2’-битиофен (LY106), трис(4-карбозол-9-илфенил)амин (TCTA); и полианилина. Была обнаружена значительная генерация фототока на структурах ОСНТ/PTCDA, что может быть связано с выравниванием уровня Ферми и эффективным разделением сгенерированных носителей заряда. При этом в исходных углеродных нанотрубок в отсутствии молекул фотоотклик не наблюдается. Было обнаружено, что генерация фототока начинает резко снижаться на частоте фотовозбуждения 1000 Гц при облучении 405 нм лазером, т.е. время экстракции носителей заряда в данных структурах составляет ~ 1 мс. Были созданы пленочные сенсорные структуры на основе углеродных нанотрубок, покрытых молекулярным слоем олигомеров и полимеров. Результаты по исследованию сенсорного отклика данных пленок демонстрируют перспективность их применения для мультисенсорных систем распознавания молекулярного состава окружения. Была предложена новая, высокопроизводительная методика безрезистивного получения функциональных слоев на графене с использованием локального воздействия фокусированного фемтосекундного лазера на канал полевого транзистора на основе графена. Обработанные лазером графеновые наноструктуры проявляют фотоактивность в видимом диапазоне. Наблюдался значительный фотоотклик и генерация фототока, которые более чем на два порядка выше фотоотклика в необработанных графеновых транзисторах. Была развита методика формирования нанопор при ионно-лучевом травлении углеродных наноструктур с учетом дополнительного фотоиндуцированного воздействия на углеродную решетку. Исследованы различные вклады фототермического и фотохимического процесса в модифицирование поверхности графена вблизи порога абляции. Продемонстрирован вклад захваченной между подложкой и монослоем графена воды, а также неравновесных дефектов в структуре графена на процесс абляции. Впервые наблюдалось локальное фотоокислительное травление графеновой структуры при энергиях ниже порога абляции, обеспечивающее более контролируемое и униформное формирование краев зазоров. Исследованы зависимости подвижности и проводимости для одиночной углеродной нанотрубки, а также для нанотрубок, покрытых карбозол и тиофен содержащими молекулами в диапазоне температур от 4 до 300 K. На примере молекул полианилина было показано, как функционализация углеродных нанотрубок улучшает взаимодействие и связь контакта молекула/нанотрубка. В целом, сформулированы принципы, на основе которых может быть предложена реализация технологических маршрутов для формирования оптопар на молекулярных проводниках, реализация которых будет продолжена на следующем этапе. Все результаты работ нашли отражения (в новостях, списках публикаций) на сайте научной группы www.bobrinet.ru.

 

Публикации

1. - Российские ученые создали газовые сенсоры, чувствительные к аммиаку АО «Газета.Ру», 24.06.2017 | 10:31 (год публикации - ).

2. - Будущее из карандаша Газета "Инверсия", 15 Июня 2017 (год публикации - ).

3. - Результаты исследований, проводимых в российских университетах, могут найти широкое практическое применение в медицине. Газета Поиск, № 39(2017) (год публикации - ).

4. - Moisture enhances ammonia sensitivity of carbon nanotubes NANOWERK LLC, Posted: Jun 19, 2017 (год публикации - ).

5. - Зеленоградцы разработали датчики из нанотрубок, которые могут применяться в медицине Пресс центр Префектура ЗелАО, 14:01 23.06.2017 (год публикации - ).

6. - Ученые из России превратили углеродные нанотрубки в детектор аммиака МИА "Россия Сегодня", 11:4423.06.2017 (год публикации - ).

7. Бобринецкий И.И., Емельянов А.В. Ultrafast laser patterning of graphene Proc. of SPIE, 10248 1024812 (p2) (год публикации - 2017).

8. И.А. Комаров, Е.Н. Рубцова, А.С. Лапашина, А.В. Головин, И.И. Бобринецкий Хеморезистивные сенсоры для определения тромбина на основе наноразмерных пленок углеродных нанотрубок на гибких подложках Медицинская техника, N 6. стр. 1-4 (год публикации - 2017).

9. Маловичко А.М., Емельянов А.В., Бобринецкий И.И. Humidity-enhanced sub-ppm sensitivity to ammonia of covalently functionalized singlewall carbon nanotube bundle layers Nanotechnology, 28, 255502 (12p) (год публикации - 2017).

10. Федоров Г.Е., Москотин М. Carbon Nanotube Based Schottky Diodes as Uncooled Terahertz Radiation Detectors Physica Status Solidi (B): Basic Research, 1700227 (p6) (год публикации - 2017).


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Проведен температурный анализ проводимости одномерных молекулярных каналов с контактами из углеродных нанотрубок в структурах в конфигурации полевого транзистора с нижним затвором. Было показано, что сопротивление канала увеличивается при уменьшении температуры, что характерно для полупроводниковых материалов, когда носителям заряда с уменьшением температуры становится всё сложнее преодолеть запрещённую зону, следствием чего является уменьшение энергии Ферми в УНТ и сдвиг уровней в молекулярном канале. Обнаружено, что при температурах ниже 100 K наблюдается квантование проводимости в канале, что может быть связано с локализацией носителей заряда в канале и повышением барьера между/внутри молекулярных переходов. Исследованы сенсорные свойства проводящих сеток углеродных нанотрубок, покрытых функциональными группами, в том числе органическими молекулами. Найдена корреляция между временем ультрафиолетового облучения в процессе функционализации и максимальным сенсорным откликом структур. Результаты показывают, что чувствительность к молекулам функционализированных нанотрубок обусловлена не только типом функциональных групп у нанотрубок, но также и влажностью атмосферы при эксперименте. Таким образом, выявлена селективность отклика к различным газам в зависимости от типа молекулярного покрытия. Предложена методика по определению времени жизни электронно-дырочных пар (экситонов) в системах с контактами из углеродных наноструктур и органическими наноразмерными каналами с помощью метода зонда накачки (Pump Push). Нижняя оценка дает величину более 50 пс. Тем не менее, данная величина требует уточнения при низких температурах в виду наличия значительного вклада ловушечных состояний в подложке при комнатных температурах. Разработаны технологические методики формирования параллельных массивов молекулярных элементов на основе как латеральных, так и вертикальных (пересекающихся) нанозазоров выполненных в виде нанопроводников (нанотрубок). Стабильность структур, сформированных одномолекулярных вертикальных проводников, ожидаемо, ниже по сравнению с молекулярными каналами, сформированными в планарной конфигурации. Тем не менее, данная методика может быть применима при формировании вертикальных гетероструктур на основе двумерных материалов и органических кристаллов. Была продемонстрирована возможность создания фоточувствительных молекулярных переходов с размерами канала, определяемыми параметрами углеродных нанотрубок и молекулярных цепочек: диаметр канала порядка 1 нм, длина - 20 нм. Сформированные молекулярные транзисторы проявляют высокую эффективность в управлении транспортных свойств, а также возможность наблюдения квантовых эффектов в конфигурации на подложке при низких температурах. Дальнейшее масштабирование технологии возможно в случае решения задачи стабилизации контакта молекулярного канала и углеродной решётки, которое может быть решено при мультифотонной ковалентной активации под действием сверхкоротких лазерных импульсов. В целом, были разработаны безмасочные методики формирования нанозазоров в планарных углеродных наноструктурах, созданы одномолекулярные транзисторные элементы с электродами на основе углеродных наноструктур, исследованы эмиссионные и фоточувствительные характеристики наноструктур на основе гетерогенных систем из углеродных нанотрубок, и функциональных, в том числе органических групп. Таким образом, сформулированы технологические принципы формирования и исследования одномолекулярных структур с переключаемыми транспортными и оптическими свойствами. Результаты работ были популяризированы для широкого круга читателей в следующих средствах массовой информации: https://stimul.online/news/datchik-sveta-tolshchinoy-s-atom/ http://www.polit.ru/news/2018/08/22/ps_rnf_graphene/ https://www.gazeta.ru/science/news/2018/08/21/n_11931829.shtml https://ria.ru/science/20180821/1526927819.html?referrer_block=index_archive_2 https://indicator.ru/news/2018/08/21/fotodetektor-iz-grafena/ https://news.rambler.ru/other/40481602-v-miet-vedetsya-razrabotka-fotodetektora-vidimogo-izlucheniya/ https://www.miet.ru/news/104431 https://www.rdmag.com/news/2018/08/direct-writing-method-graphene-modification https://www.nanowerk.com/spotlight/spotid=50782.php https://phys.org/news/2018-08-high-photoresponsivity-maskless-graphene-detectors.html

 

Публикации

1. - Датчик света толщиной с атом «Стимул», - (год публикации - ).

2. - Создан фотодетектор толщиной в один атом Полит.ру, - (год публикации - ).

3. - Ученые создали высокочувствительный фотодетектор атомной толщины Газета.Ру, - (год публикации - ).

4. - Физики из России создали датчик света толщиной с атом РИА Новости, - (год публикации - ).

5. - Создан высокочувствительный фотодетектор толщиной в атом Индикатор. Интернет-издание, - (год публикации - ).

6. - В МИЭТ ведется разработка фотодетектора видимого излучения Об этом сообщает Рамблер. Далее: https://news.rambler.ru/other/40481602/?utm_content=rnews&utm_medium=read_more&utm_source=copylink Рамблер, - (год публикации - ).

7. - A Direct Writing Method of Graphene Modification R&D Magazine, - (год публикации - ).

8. - Femtosecond laser creates nanoelectronics on graphene Nanowerk LLC, - (год публикации - ).

9. - High photoresponsivity in modified upon maskless processing graphene detectors Science X.PhysOrg, - (год публикации - ).

10. Aleksei V. Emelianov, Dmitry Kireev, Andreas Offenhäusser, Nerea Otero, Pablo M. Romero, and Ivan I. Bobrinetskiy Thermoelectrically Driven Photocurrent Generation in Femtosecond Laser Patterned Graphene Junctions ACS Photonics, 2018, 5 (8), pp 3107–3115 (год публикации - 2018).

11. Aleksei V. Emelianov, Ivan I. Bobrinetskiy, Nerea Otero, Pablo M. Romero Femtosecond laser-induced CNT heterojunction as visible light photodetector PROCEEDINGS OF SPIE, 106833B (17 May 2018); (год публикации - 2018).

12. Bandurin, D. A., Gayduchenko, I., Cao, Y., Moskotin, M., Principi, A., Grigorieva, I. V., ... & Svintsov Dual origin of room temperature sub-terahertz photoresponse in graphene field effect transistors APPLIED PHYSICS LETTERS, 112, 141101 (год публикации - 2018).

13. Ivan I. Bobrinetskiy, Aleksei V. Emelianov, Dmirty Kireev, Nerea Otero, Pablo M. Romero Photosensitive in-plane junction in graphene field effect transistor modified under femtoseconds laser irradiation PROCEEDINGS OF SPIE, Proc. SPIE 10672, Nanophotonics VII, 106720A (4 May 2018) (год публикации - 2018).

14. Ivan I. Bobrinetskiy., Nikola Z. Knezevic Graphene-based biosensors for on-site detection of contaminants in food Analytical Methods, 10.42 (2018): 5061-5070 (год публикации - 2018).

15. N. Nekrasov, I. Bobrinetskii, V. Nevolin, S. Khartov Improving the selectivity of carbon nanotube-based gas sensors via UV irradiation SPIE Proceedings, - (год публикации - 2018).

16. Nikita Nekrasov, Aleksei Emelianov, Ivan Bobrinetskiy UV Functionalization of Carbon Nanotubes on Plastic Substrates 2018 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering, 018 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (EIConRus), Moscow, 2018, pp. 2000-2002. (год публикации - 2018).