Аннотация результатов, полученных в 2017 году
С помощью компьютерного моделирования было показано, что согласованные по параметру решетки структуры GaP/Si могут быть использованы в качестве активных слоев фотопреобразовательных устройств. Структуры GaP/Si с квантовыми ямами Si шириной 1-2 нм позволяют получать материал с эффективной шириной запрещенной зоны 1.4-1.6 эВ. Однако экспериментальные результаты продемонстрировали эффект существенного снижения времени жизни носителей заряда в подложках Si при отжиге, который усиливается с ростом температуры. Отжиг при 700°С ведет к уменьшению времени жизни носителей более чем на один порядок. Таким образом, разработка низкотемпературной технологии формирования структур GaP/Si является актуальной проблемой. Была разработана новая технология плазмохимического атомно-слоевого осаждения (PE-ALD) для роста аморфных и микрокристаллических слоев GaP на подложках Si с использованием триметилгаллия и фосфина при температурах 250-380°С. Для аморфных слоев GaP, полученных при постоянной мощности ВЧ плазмы, характерно наличие на спектрах комбинационного рассеяния широкого максимума около 350-360 см-1, и плеча при 370-390 см-1. Аморфные слои имеют гладкую поверхность, шероховатость которых уменьшается от 0.9 до 0.2 нм с увеличением температуры осаждения от 250 до 380°С. При 380°С в аморфной матрице формируются нанокристаллические включения GaP размерами 3-5 нм. Увеличение ВЧ мощности на шагах осаждения Ga и P ведет к формированию кристаллической фазы GaP, что подтверждается результатами просвечивающей электронной микроскопии. В этом случае на спектре комбинационного рассеяния наблюдаются два максимума (365 см-1 и 402 см-1), что соответствует дуплету TO-LO. Также с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния было показано, что структурные свойства GaP улучшаются с увеличением мощности ВЧ плазмы, когда интенсивность LO пика становится выше по сравнению с интенсивностью TO пика. В этом режиме был достигнут эпитаксиальный рост тонкого (>3 нм) слоя GaP на подложке Si. Была продемонстрирована ключевая роль водородной плазмы в механизме роста GaP. В частности, продемонстрирован эффект накопления фосфора на стенках камеры на этапе разложения фосфина в плазме и последующее его стравливание в водородной плазме и встраивание в растущий слой на этапе осаждения галлия. Обработка в водородной плазме после шага осаждения фосфора позволяет избежать влияния избыточного фосфора на процесс роста и добиться режима атомно-слоевого осаждения GaP с хорошей однородностью по толщине. Были проведены исследования по определению возможности формирования сверхрешеток GaP/Si с помощью метода плазмохимического осаждения. Слои GaP осаждались с использованием атомно-слоевого режима, а рост слои Si осуществлялся в режиме стандартного плазмохимического осаждения с высокими разбавлением SiH4 в водороде. На подложках Si и GaP были сформированы сверхрешетки (3 нм)GaP/(2 нм)Si как с использованием аморфных слоев с последующим отжигом при 700-900°С, так и с использованием микрокристаллических слоев при температуре менее 400°С. Для структур GaP/Si характерно наличие максимума на спектрах комбинационного рассеяния при 500 см-1, что связано с проявлением квантово-размерного эффекта в тонких (2 нм) слоях Si. Показана ключевая роль водорода при кристаллизации Si и формировании полостей в процессе отжига аморфных структур и роста микрокристаллических слоев. С помощью низкотемпературного атомно-слоевого осаждения легированных Si слоев аморфного и микрокристаллического GaP на подложках p-Si были сформированы анизотипные гетеропереходы n-GaP/p-Si. Для легирования слоев GaP атомами Si в процессе атомно-слоевого осаждения использовался SiH4 разбавленный в H2. Формирование слоя n-типа проводимости на подложке Si p-типа подтверждается измерениями с помощью методом Холла. Этот слой n-типа имеет высокие значения поверхностной плотности электронов 6 – 10х10^13 см-2 и подвижности 13 – 25 см2В-1с-1 при температуре 300К, которые уменьшаются до 3 – 5[10^13 см-2 и 4 – 14 см2В-1с-1 при 77К, соответственно. Высокие значения поверхностной плотности электронов связаны с формированием инверсионного слоя в приповерхностной области Si из-за сильного изгиба зон на границе GaP/Si. Сформированные гетероструктуры GaP:Si/p-Si демонстрируют фотопреобразовательный эффект, кпд которого ограничено значением времени жизни носителей заряда в подложках Si, омическими потерями на контактах и потерями на отражении от поверхности GaP. Полученный результат свидетельствует о перспективности использования GaP:Si/p-Si гетероструктур, сформированных методом атомно-слоевого осаждения для создания солнечных элементов.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Определены оптимальные параметры роста тонких слоев кремния методом плазмохимического осаждения при 380°С, соответствующие максимальной кристалличности и минимальному содержанию связанного водорода. Проведены исследования по росту структур со сверхрешетоками GaP/Si с вариацией параметров толщин слоев Si (0.5-3 нм) и GaP (3-5 нм) на Si и GaP подложках. Показано, что структуры со сверхтонкими слоями Si обладают однородной миркрокристаллической структурой. Однако, с ростом толщины слоев Si наблюдался эффект аморфизации GaP/Si структур. Также было показано, что использование водородной плазмы в процессе роста слоев GaP приводит к формированию пор на границах раздела GaP/Si. Проведенные исследования оптических и фотоэлектрических свойств структур со сверхрешетоками GaP/Si показали сдвиг края поглощения и длинноволновой границы спектра фоточувствительности в сторону больших длин волн с ростом ширины Si квантовых ям, что демонстрирует принципиальную возможность вариации эффективной ширины запрещенной зоны для GaP/Si квантоворазмерных наногетероструктур в диапазоне от 1.4-1.6 эВ до 2 эВ. Проведенные исследования электрофизических свойств слоев GaP и гетероструктур содержащих сверхрешетки GaP/Si с помощью нестационарной спектроскопии глубоких уровней показали, что в слое микрокристаллического GaP присутствует глубокий энергетический уровень (Еа=0.60 эВ, σ=8.5*10-15см2) с концентрацией 4*1016см-3 являющийся эффективным центром безызлучательной рекомбинации, приводящий к существенному снижению эффективного времени жизни в слое GaP. Для структуру со сверхрешеткой GaP/Si с шириной квантовых ям 0.5 нм наблюдается только один отклик от мелкого уровня с Еа=0.03–0.04 эВ, σ=(4–40)*10-23см2 и концентрацией N=(5–10)*1016см-3, который не может оказывать существенное влияние на процесс рекомбинации и, следовательно, на эффективное время жизни в структурах. Теоретический расчет фотопреобразовательных структур на основе сверхрешеток GaP/Si показал, что в оптимальная конфигурация с эффективной шириной запрещенной зоны 1,7 эВ дает принципиальную возможность формирования двухпереходного СЭ с КПД превышающим 30% в условиях неконцентрированного солнечного излучения (AM1.5G, 100 мВт/см2). Проведенные исследования по росту легированных слоев GaP n- и p-типа проводимости с помощью метода оптической эмиссионной спектроскопии тлеющего разряда (GDOES) продемонстрировали встраивание атомов легирующей примеси Si и Zn в процессе роста слоев GaP n- и p-типа проводимости, соответственно. Проведены исследования влияние обработки в водородной и аргоновой плазме, а также ВЧ мощности на транспорт носителей заряда и явления на границах раздела GaP/Si. Показано, что увеличение ВЧ-мощности приводит к переходу от аморфного (a-GaP) к микрокристаллическому GaP (μc-GaP) с тонким (3-5 нм) эпитаксиальным слоем GaP на поверхности Si. Было показано, что при использовании непрерывной водородной плазмы структуры с границе раздела аморфный-GaP/Si проявляет лучшие фотоэлектрические характеристики по сравнению со структурами с эпитаксиальным слоем. Для структур с интерфейсом аморфный-GaP/Si были получены значения напряжения холостого хода, Voc ≈ 0,45-0,55 В и внутренней квантовой эффективности, IQE> 0,9 существенно превышающие значения, полученные для структур с интерфейсом эпитаксиальный-GaP/Si (Voc ≈ 0,25-0,35 В и IQE <0,45). С помощью спектроскопии полной проводимости и просвечивающий электронной микроскопии (ПЭМ) было показано, что во время роста с использованием высокой ВЧ-мощности водородной плазмы в приповерхностной (30-50 нм) область подложки Si образуется область с высокой концентрацией дефектов. Обнаружено, что повреждение приповерхностной области в Si связано с воздействием водородной плазмы. Разработана технология модифицированного атомно-слоевого плазмохимического осаждения слоев GaP без использования водородной плазмы. В данном режиме плазма используется только на шаге осаждения монослоя фосфора для разложения фосфина, в то время как осаждение галлия происходит за счет термического разложения триметилгаллия на поверхности подложки (380 °C). Разработанная технология позволяет осуществлять рост слоев GaP без воздействия водородной плазмы высокой мощности на растущую поверхность, а также использовать шаги с промежуточной откачкой и продувкой газовой смеси. Также технология была усовершенствована за счет введения дополнительного шага активации поверхности непосредственно перед шагом осаждения Ga за счет аргоновой плазмы. Данный режим позволил повысить скорость осаждения до 0,19 нм за цикл, сохраняя режим атомно-слоевого осаждения, о чем свидетельствуют кривые насыщения. Исследование с помощью ПЭМ показало, что когда осаждение структур с интерфейсом эпитаксиальный-GaP/Si осуществлялось используя модифицированный процесс без водородной плазмы поврежденной области в Si не наблюдалось. Проведенная с помощью измерения вольтамперных характеристик (в условиях освещения АМ1.5G) оценка фотоэлектрических свойств гетероструктур GaP/Si, полученных в данном режиме, свидетельствует о существенно более слабом негативном эффекте влияния шага с аргоновой плазмой по сравнению с водородной.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Впервые с помощью метода плазмохимического атомно-слоевого осаждения при низкой температуре (380°C) были получены эпитаксиальные слои GaP на кремниевых подложках. Значительное улучшение кристаллических свойств слоев GaP было достигнуто с помощью in situ обработки в плазме аргона. Также было показано, что использование дополнительной стадии обработки Ar-плазмой in situ во время процесса позволяет увеличить скорость роста за цикл с 0,9 ± 0,1 Å/цикл до 1,9 ± 0,1 Å/цикл и уменьшить среднеквадратичную (RMS) шероховатость с 3,76 нм до 1,88 нм. Просвечивающая электронная микроскопия демонстрирует эпитаксиальный рост, по крайней мере, первых 20-30 нм GaP на подложке Si. Проведены исследования электрофизических свойств слоев GaP, выращенных с активацией в аргоновой плазме, и гетероструктур GaP/n-Si. Показано, что выращенные слои GaP являются полностью обедненными и обладают фоновым легированием менее 1017см-3. Методом нестационарной спектроскопии глубоких уровней (НСГУ) показано, что в приповерхностной области кремния в процессе роста GaP слоев с обработкой в аргоновой плазме 200 Вт формируются дефекты с энергией активации Ea=0.32–0.35 эВ и сечением захвата σT=1×10-10см-2. Однако, согласно НСГУ измерениям отклик с этого дефекта пропадает после термического отжига при 500 ºС в течение 1 минуты. Проведено исследование электрофизических свойств струкутур со сверхрешетками GaP/Si. Методом вольт-фарадного профилирования показано присутствие квантовых ям (КЯ) в сверхрешетке GaP(10 нм)/Si (2 нм) с 7 КЯ. Методами НСГУ и спектроскопии полной проводимости показано формирование трех типов дефектов в сверхрешетках GaP/Si. Первый с параметрами Ec-ET=0.17 эВ, σ=(5–10)×10-14см2, NT=(1–3)×1015см-3, отвечающий комплексу как SiGa+Pi. Вторым является дефект, сходный по природе с обнаруженным в слое GaP выше. Это уровень с распределением по энергии со средним значением 0.37-0.41 эВ и 0.28 эВ для GaP/Si сверхрешеток с Si КЯ толщиной 1 и 2 нм соответственно, причем для последней распределение по энергии гораздо меньше, что указывает на более энергетически локализованный дефект. Третьей особенностью является серия откликов в диапазоне от 300 К, причем, если для сверхрешетки с Si КЯ толщиной 2 нм его параметры могут быть определены как Ec-ET=0.54 эВ, σ=(1–4)×10-15см2, NT=(1–10)×1015см-3, то для других с с Si КЯ толщиной 1 нм это не представляется возможным из-за перекрытия с более высокотемпературным откликом, который отсутствует в первом образце. Впервые с помощью метода атомно-слоевого плазмохимического осаждения был получен слой GaP p- типа проводимости за счет введения легирующей примеси Zn. Впервые с помощью метода низкотемпературного атомно-слоевого осаждения были созданы фотоэлектрические преобразователи на основе соединений А3В5. Сформированные p-i-n структуры с обкладками GaP (легированным слоями n- и p-типа проводимости) и нелегированной областью на основе сверхрешеток GaP/Si на подложке кремния продемонстрировали существенную внутреннюю квантовую эффективность в спектральном диапазоне 300-750 нм и практически полное отсутствие поглощения при больших длинах волн, что свидетельствует об их перспективности для применения в качестве верхнего перехода двухпереходных солнечных элементов. С помощью компьютерного моделирования проведен расчет предельных характеристик двухпереходных фотопреобразовательных структур на основе сверхрешеток GaP/Si и Si, используя полученные экспериментальные данные по оптическим и электрическим свойствам слоев GaP и сверхрешеток GaP/Si. Было показано, что в оптимальная конфигурация верхнего p-i-n перехода с толщиной активной области i-GaP/Si 700 нм позволяет достичь КПД двухпереходного СЭ 33% в условиях неконцентрированного солнечного излучения (AM1.5G, 100 мВт/см2) и 38% при кратности концентрированного солнечного излучения 300 солнц (AM1.5D). Впервые была продемонстрирована возможность эпитаксиального роста GaP на Si подложках методом газофазовой эпитаксии из металлорганических соединений (МОС-гидридной эпитаксии) при температурах всего процесса не превышающих 600-750 °C с использованием структур GaP/Si с нуклеационным слоем GaP, сформированным на подложке Si с помощью низкотемпературного атомно-слоевого плазмохимического осаждения слоев GaP (380 °C). Основной отличительной особенностью данного процесса является отсутствие необходимости проводить высокотемпературный отжиг Si (900°C) на начальной стадии роста, приводящей к деградации времени жизни в подложке Si. Проведены исследования структурных и электронных свойств границ раздела нуклеационных слоя GaP и подложки Si, а также их температурная стабильность. Первоначально структуры GaP/Si, полученные методом атомно-слоевого плазмохимического осаждения без дополнительной водородной плазмы, демонстрируют лучшие фотоэлектрические свойства по сравнению со структурами, изготовленными с высокой мощностью водородной плазмы, которая вызывает образование дефектов в приповерхностной области Si. Отжиг при температуре 550-600 ºC приводит к уменьшению концентрации дефектов, создаваемых водородной плазмой. Таким образом, после отжига качества границ раздела GaP/Si, изготовленных обоими типами процессов, сравнялось. Термическая обработка структур GaP/Si при температуре 725-750 ºC приводит к диффузии фосфора из GaP в Si и к образованию изотипного гетероперехода n-GaP/n-p-Si с улучшенным фотоэлектрическими свойствами. Высокая температурная стабильность интерфейса GaP/Si, сформированного с помощью низкотемпературного атомно-слоевого плазмохимического осаждения, открывает широкие возможности использования этого метода для формирования тонких нуклиационных слоев GaP на Si подложках с целью последующего роста соединений А3В5 на GaP/Si структурах (templates).