Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В рамках выполнения данного проекта синтезирована серия из более чем 20 Pd-комплексов с закономерно изменяемым строением и содержащих N-гетероциклические карбены, трет-бутилинденильные и (или) фосфиновые лиганды. Полученные в работе комплексы были исследованы для двух каталитических процессов: в реакции кросс-сочетания и аддитивной полимеризации (основное направление). Впервые показано, что синтезированные Pd-комплексы, содержащие N-гетероциклические карбены, при активации бор- или/и алюминийорганическими соединениями позволяют проводить гомополимеризацию бифункциональных норборненов при беспрецедентно высоких мольных соотношениях мономер/катализатор (до 500000/1 или 2•10-4 мол.% катализатора). Благодаря столь высокой активности каталитических систем на основе N-гетероциклических карбеновых Pd-комплексов содержание металла в полимере очень мало, что дает возможность отказаться от предварительной стадии очистки, что в свою очередь, улучшает эксплуатационные характеристики продукта, в частности, обеспечивает его высокую прозрачность. Предложенные новые высокоэффективные каталитические системы являются селективными, не затрагивают различные функциональные заместители в молекулах замещенных норборненов, приводя к образованию высокомолекулярных растворимых аддитивных полимеров с хорошими пленкообразующими свойствами. С использованием этих каталитических систем удалось вовлечь в аддитивную полимеризацию различные бифункциональные производные норборнена: 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ), дициклопентадиен (ДЦПД), 5-винил-2-норборнен (ВНБ), 5-метилен-2-норборнен (МНБ), димер норборнадиена (ДНБД), норборнены с триалкоксисилильными группами, а также с полярными заместителями (COOH и CH2OH). Активность ВНБ, МНБ и ДЦПД оказалась несколько ниже, чем ЭНБ, а активность ВНБ намного ниже МНБ. Наименее реакционноспособным оказался ДЦПД. На основе норборненов, содержащих алкенильную группу, получены растворимые аддитивные высокомолекулярные полимеры (выход до 99%, Mw≤4•106), в которых экзоциклическая двойная связь осталась не затронутой. Димер норборнадиена (ДНБД), содержащий две эквивалентные двойные норборненовые связи, был успешно вовлечен в аддитивную полимеризацию с участием обеих двойных связей и образованием с выходами более 90% микропористого сшитого полимера, обладающего большой удельной поверхностью (средний размер пор 8 Å, SBET=620 м2/г). Наличие реакционноспособных Si(OAlk)3-групп (Alk=Me, Et, н-Pr, н-Bu) в синтезированных гомо- и сополинорборненах, позволило провести труднореализуемую для аддитивных полинорборненов контролируемую сшивку с участием боковых заместителей и образованием нерастворимых полимеров. Изучаемые каталитические системы продемонстрировали так же толерантность по отношению к полярным функциональным группам и высокую активность в полимеризации 5-норборненкарбоновой кислоты и 5-норборнен-2-метанола. Детальные исследования каталитической активности синтезированных комплексов в комбинации с бор- или алюминийорганическими сокатализаторами позволили установить ряд важных, ранее неизвестных взаимосвязей между строением Pd-комплекса, природой сокатализатора и активностью каталитической системы. В частности, установлено влияние природы N-гетероциклического карбенового лиганда ( размера типа гетероцикла, объема заместителей при атомах азота), а также аллильного и фосфинового лигандов на каталитическую активность комплексов. Так, например, показано, что заметно более высокой активностью в аддитивной полимеризации ЭНБ обладают катализаторы, содержащие N-гетероциклический карбеновый и/или трет-бутилинденильный лиганд. Активность этих комплексов намного превосходит свойства более простых катализаторов на основе солей палладия, например, Pd(PCy3)2Cl2. С увеличением размера гетероцикла активность Pd-комплексов резко падает. Найдены оптимальные условия проведения полимеризации. Установлено, что эффективными активаторами для рассматриваемых комплексов Pd являются Na+[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]- (NaBARF), Li•(OEt2)2.5+[(B(C6F5)4]- и PhNHMe2+[(B(C6F5)4]-. Использование этих сокатализаторов позволяет осуществлять аддитивную полимеризацию селективно и при высоких мольных соотношениях мономер/Pd. Максимальная активность каталитической системы достигается при проведении полимеризации в таких растворителях как хлороформ и 1,2-дихлорэтан. Кроме того, удалось показать, что при катализе аддитивной полимеризации производных норборнена системами на основе N-гетероциклических карбеновых Pd-комплексов нет необходимости в использовании инертной атмосферы и сухих (абсолютных) растворителей: полимеризация более активно протекает в воздушной среде, чем в инертной атмосфере (в аргоне). Варьирование условий проведения полимеризации (температуры реакции, концентрации мономера и катализатора а также соотношения мономер/Pd) дает возможность синтезировать растворимые аддитивные полимеры на основе бифункциональных норборненов с приемлемыми выходами и требуемыми молекулярными массами. Каталитическая активность рассматриваемых Pd-комплексов была так же изучена в реакции кросс-сочетания. В качестве модельной реакции была выбрана реакция аминирования по Бухвальду-Хартвигу без растворителя. Активности комплексов оценивались на сложном субстрате – 3-метил-2-аминопиридине (бромбензол в качестве арилгалогенида). Для определения границ применимости реакции арилирования ароматических аминов без использования растворителя была проведена серия кросс-сочетаний различных анилинов с ароматическими и гетероциклическими бромидами. Бромбензол и 2-бромтолуол при реакции с анилинами, содержащими донорные, акцепторные и объемные заместители, образуют продукты кросс-сочетания с выходами близкими к количественным. С целью сделать метод кросс-сочетания по Бухвальду-Хартвигу еще более экологически привлекательным, данная реакция была проведена с низкими загрузками катализатора (0.05 мол.%.) и оптимизирована процедура выделения продукта, позволившая получить чистый, не содержащий примесей палладия, продукт с выходом 96%, без использования растворителей как на стадии синтеза, так и на стадиях выделения и очистки продукта. Предложенный метод проведения реакции арилирования анилинов оказался пригоден для синтеза диариламинов с высокими выходами, а низкая загрузка палладиевых катализаторов и отказ от использования растворителей делают этот метод более приемлемым в экономическом и экологическом отношениях. Таким образом, показано, что синтезированные Pd-комплексы с N-гетероциклическими карбеновыми и/или трет-бутилинденильными лигандами являются активными прекатализаторами реакций кросс-сочетания и аддитивной полимеризации. В комбинации с борорганическими соединениями данные Pd-комплексы являются высокоэффективными и селективными катализаторами аддитивной полимеризации различных бифункциональных норборненов. Они обладают высокой каталитической активностью (1•102-8•107 гполимера/(мольPd•ч)). С их использованием удалось получить ряд высокомолекулярных полинорборненов с насыщенными основными цепями и содержащими алкенильные, карбоксильные, спиртовые или амино-группы в боковых заместителях. Найденные закономерности протекания аддитивной полимеризации с использованием изучаемых каталитических систем открывают широкие возможности для направленного синтеза на основе различных бифункциональных норборненов новых полимерных материалов с заданными свойствами, а также вовлечения этих полимеров в различные полимераналогичные превращения с участием функциональных групп. Введение заместителей требуемой природы, которые трудно было бы ввести непосредственно аддитивной полимеризацией подходящих мономеров, позволяет расширить круг получаемых полимеров с ценными прикладными свойствами. Например, исследование на данном этапе аддитивной полимеризации димера норборнадиена позволило предложить простой подход к получению микропористых полимеров на основе производных норборненов, которые могут представлять интерес в качестве наполнителей, увеличивающих газопроницаемость мембранных полимерных материалов, сорбентов или материалов для хранения газов. Путем сшивки аддитивных кремнийсодержащих гомо- и сополинорборненов с участием триалкоксисилильных боковых заместителей получены устойчивые к действию углеводородов полимерные материалы, обладающие большим свободным объемом и представляющие интерес для исследования в качестве стабилизированных (менее склонных к старению) потенциальных высокопроницаемых мембранных материалов для разделения углеводородных газов.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В 2018 году исследования в рамках данного междисциплинарного проекта проводились по четырем основным направлениям: - синтез Pd-комплексов и изучение каталитической активности полученных комплексов в реакции Бухвальда-Хартвига; - аддитивная полимеризация бифункциональных производных норборнена в присутствии синтезированных Pd-комплексов; - изучение физико-химических свойств синтезированных аддитивных полинорборненов; - предварительные исследования по модификации аддитивных полинорборненов с реакционноспособными боковыми группами. В рамках первого направления в 2018 году были продолжены исследования по изучению взаимосвязи строения комплексов палладия(II) с различными лигандами и их каталитической активностью в реакциях кросс-сочетания. В частности, синтезирована с 78-94% выходами серия комплексов различного строения: семейство бискарбеновых комплексов палладия(II) (NHC)2PdCl2, смешанные аллил-фосфиновые комплексы Pd(cinn)(PR3)Cl, Pd(t-BuInd)(PR3)Cl и смешанные карбен-фосфиновые комплексы палладия(II) (NHC)Pd(PR3)Cl2. Далее исследована активность всех синтезированных Pd-комплексов в реакции Бухвальда-Хартвига без использования растворителя. Для проверки универсальности катализатора проведены две серии экспериментов: арилирование первичных аминов и арилирование вторичных аминов. В результате была успешно синтезирована серия N-арилкарбазолов, N-арилдитиенопирролов и N-арилдигидроакридинов. На основе Pd-N-гетероциклических карбеновых комплексов разработана каталитическая система, позволяющая получать с высокими или близкими к количественному выходами различные триарил-, диарилалкил- и арилдиалкиламины. Установлено, что комбинация карбенового и фосфинового лиганда оказывает синергетический эффект на каталитическую активность Pd-комплексов, а смешанные карбен-фосфиновые комплексы являются активными катализаторами как арилирования первичных ариламинов по Бухвальду-Хартвигу, так и арилирования вторичных аминов с образованием третичных аминов. Найдены новые взаимосвязи между строением комплекса и его активностью в двух модельных реакциях (анилин+1-бромнафталин и 4-броманизол+дифениламин). С использованием вышеописанных Pd-комплексов в реакции кросс-сочетания 4,7-дибромбензотиадиазола получены амины, являющиеся ценными полупродуктами в синтезе различных люминесцентных красителей. Арилированием 1-аминоадамантана селективно синтезирована серия N-ариладамантиламинов с выходами от средних до высоких. С хорошими выходами получены бис(карбазол-9-ил)арены, применяемые для создания устройств на базе органической электроники. В рамках исследования аддитивной полимеризации бифункциональных производных норборнена проведено детальное изучение активности новой серии синтезированных Pd-комплексов в качестве катализаторов полимеризации, а также успешно выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы комплексы, образующиеся при взаимодействии Pd-комплексов, несущих N-гетероциклические карбеновые лиганды, с сокатализаторами различной природы. Установлены новые взаимосвязи между структурой Pd-комплекса, лигандным окружением, природой сокатализатора и активностью Pd-комплекса, а также оценено влияние этих факторов на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров. Показано, что активность Pd-комплексов с двумя гетероциклическими карбеновыми лигандами существенно зависит от способа координации карбенов. Установлено, что введение фосфиновых лигандов вместо аллильных (цианамильных) в Pd-комплексы с N-гетероциклическими карбеновыми лигандами приводит к снижению каталитической активности таких комплексов в аддитивной полимеризации. Изучено влияние природы растворителя, сокатализатора, мольного соотношения сокатализатор/Pd-комплекс и фосфин/Pd-комплекс на каталитическую активность систем на основе рассматриваемых Pd-комплексов. Продемонстрировано, что предложенные каталитические системы на основе Pd-комплексов с N-гетероциклическими карбеновыми лигандами позволяют проводить аддитивную полимеризацию при рекордно высоких мольных соотношениях мономер/катализатор (например, 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ) полимеризуется с образованием геля полимеризационной массы за 24 ч на системе (SIPr)Pd(cinn)Cl/PCy3/NaBARF при мольном соотношении ЭНБ/Pd = 2∙107/1 (т.е. при содержании данного комплекса 5∙10-6 мол.% в реакционной смеси). Получен ряд важных результатов, касающихся процессов образования активных каталитических частиц, инициирования и роста полимерной цепи. Изучение взаимодействия исследуемых Pd-комплексов, несущих N-гетероциклические карбеновые лиганды, с сокатализаторами позволило установить строение каталитических частиц, образующихся на первой стадии полимеризации – активации Pd-комплекса. В индивидуальном состоянии выделен и охарактеризован ряд Pd-комплексов, образующихся при взаимодействии Pd-комплексов, несущих N-гетероциклические карбеновые лиганды, с сокатализаторами. С использованием ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлено их строение. Детально исследована аддитивная гомополимеризация дициклопентадиена и его сополимеризация с 5-н-гексилнорборненом. Установлен ряд важных кинетических закономерностей протекания аддитивной полимеризации с участием дициклопентадиена. Подобраны условия для получения растворимых высокомолекулярных продуктов на основе дициклопентадиена с относительно узким молекулярно-массовым распределением. Изучена аддитивная полимеризация норборнадиена-2,5 и его олигомеров (димера и тримера) в присутствии катализаторов различной природы (Ni-, Pd-, Ru-), что позволило получить полимеры по разным механизмам полимеризации и обладающих разными физико-химическими свойствами. В рамках части, посвященной исследованию свойств синтезированных аддитивных полинорборненов изучены термические свойства синтезированных полимеров. Показано, что синтезированные аддитивные полинорборнены, содержащие боковые реакционноспособные группы являются стеклообразными. Их температуры стеклования близки или превышают температуры разложения. Эти полимеры обладают высокой термической стабильностью (360-385°C). Все полученные полимеры являются аморфными. На примере аддитивного поли-ЭНБ впервые продемонстрирована возможность изготовления пленок полинорборненов непосредственно из полимеризационной массы без выделения полимера, что может существенно упростить процесс нанесения селективного мембранного слоя из таких полимеров на пористые подложки и, таким образом, сделать их более привлекательными для использования в мембранном газоразделении. Реализация данного подхода, прежде всего, стала возможна благодаря разработке эффективной и толерантной каталитической системы аддитивной полимеризации на основе Pd-N-гетероциклического карбенового комплекса, устойчивой к кислороду воздуха и влаге. Изучена газопроницаемость аддитивных полимеров на основе ЭНБ и 5-винил-2-норборнена (ВНБ), синтезированных на N-гетероциклических карбеновых Pd-комплексах. Показано, что аддитивный поли(5-этилиден-2-норборнен) (поли-ЭНБ) является более проницаемым, чем изомерный аддитивный поли(5-винил-2-норборнена) (поли-ВНБ). Изучены молекулярные свойства аддитивных поли-ЭНБ и поли-ВНБ, количественно оценена равновесная жесткость основных цепей данных полимеров. Установлено, что аддитивная полимеризация дициклопентадиена, норборнадиена-2,5 и его олигомеров позволяет получать пористые органические материалы, которые могут быть использованы в качестве наполнителей при производстве композитов с улучшенными мембранными свойствами или в качестве перспективных материалов для хранения газа. Установлено влияние природы катализатора и мономера на пористую структуру получаемых аддитивных полимеров на основе дициклопентадиена, норборнадиена-2,5 и его олигомеров. Показано, что в случае синтеза аддитивных полимеров с использованием Pd-катализаторов, образуются микропористые полимеры. В то же время полимеры, полученные на Ni-катализаторах, оказались мезопористыми материалами. Синтезированные аддитивные полимеры обладают высокой площадью поверхности по БЭТ (150-970 м2/г). В рамках реализации четвертого направления с использованием тиол-ен реакции введены тиоацетатные и фторорганические группы в боковые заместители аддитивных полимеров на основе ЭНБ и ВНБ. Варьированием условий проведения реакции, удалось достичь полной конверсии двойных связей в боковых заместителях аддитивных полимеров. Найдены оптимальные условия для гидросилилирования аддитивных поли-ЭНБ и поли-ВНБ. Проведено исчерпывающее гидрирование поли-ВНБ с образованием насыщенного полимера, что позволяет получать более простым способом аддитивный полимер 5-этилнорборнена или вводить звенья данного мономера в состав сополимеров используя промышленно-доступный мономер – ВНБ. Исследовано озонирование двойных связей в боковых заместителях аддитивных поли-ВНБ и поли-ЭНБ, что дает возможность вводить новые функциональные группы в аддитивные полинорборнены и, тем самым, управлять растворимостью полимеров, адгезией, сродством к различным поверхностям. Показана возможность количественного превращения винильных групп поли-ВНБ в карбоксильные при окислительном расщеплении образующихся озонидов.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Выполнение проекта в 2019 года было продолжено по двум основным направлениям – (I) создание новых полимерных материалов с ценными прикладными свойствами на основе бифункциональных норборненов и (II) разработка эффективных каталитических систем для аддитивной полимеризации мономеров данного класса и проведения полимер-аналогичных превращений синтезированных полимеров. С целью поиска новых высокоактивных катализаторов для проведения реакции гидросилилирования двойных связей в боковых заместителях аддитивных полинорборненов был синтезирован ряд платиновых карбеновых комплексов общего строения (NHC)Pt(dvtms) на основе имидазолиевых карбеновых лигандов. В связи с тем, что данный класс карбеновых комплексов так же является потенциально активным в реакциях диборирования алкенов, активность синтезированных комплексов оценена на модельной реакции диборирования стирола бисдиборпинаколатом. Каталитическая активность этих комплексов зависела как от природы заместителей в 4,5– положениях имидазолиевого кольца, так и от стерических факторов заместителей при атомах N. Так, в реакции диборирования стирола наилучшую каталитическую активность среди комплексов с алифатическими заместителями при атомах N проявил ItBuPt(dvtms). Среди комплексов с ароматическими заместителями при атомах N каталитическую активность проявили комплексы, содержащие стерически-затрудненные фенилдиизопропильные заместители, тогда как менее затрудненные мезетильные, равно как и сверхзатрудненные, активности не проявили. Введение заместителей в имидазолиевое кольцо карбенового лиганда приводило к увеличению каталитической активности комплекса в ряду H<< CH3< Br≈Cl. Синтезированные Pt-комплексы оказались также эффективными катализаторами реакции гидросилилирования. Так, например, в случае гидросилилирования аддитивного поли(5-винил-2-норборнена) пентаметилдисилоксаном более, чем 80% конверсия двойных достигалась всего за несколько минут при комнатной температуре в присутствии 2-4 мол.% комплекса 6DippPt(dvtms). Использование данных комплексов позволило ввести в боковые заместители кремнийорганические группы различной природы в мягких условиях, что открыло, новый и более простой подход к кремнийзамещенным аддитивным полинорборненам. В качестве катализаторов были опробованы так же Pd- и Rh-соединения, а в роли силанов - пентаметидисилоксан, гептаметилтрисилоксан, триалкоксисиланы и триэтилсилан. Изучена возможность гидросилилирования аддитивных полинорборненов, содержащих разные по природе двойные связи, - аддитивный поли(5-винил-2-норборнен) (PVNB) и аддитивный поли(5-этилиден-2-норборнен) (PENB). Модификация аддитивных полинорборненов, содержащих реакционноспособные группы в боковых заместителях, оказалась плодотворным направлением исследований, позволившим ввести в боковые группы новые структурные элементы различной природы. Количественное эпоксидирование PVNB и PENB было успешно проведено в присутствии MCPBA. Синтезированные эпоксидированные полинорборнены (O-PVNB и O-PENB) оказались превосходными объектами для получения сшитых полимерных материалов с высокими температурами стеклования (Тс > 300ºC) и термической стабильностью. Сшивку O-PVNB и O-PENB осуществляли с помощью раскрытия эпоксидных колец различными ароматическими диаминами при нагревании. В результате реакции диаминов с O-PVNB и O-PENB удалось получить серию высокопрочных полимерных материалов. Еще одним интересным направлением модификации синтезированных аддитивных полинорборненов являлось циклопропанирование. В результате был получен труднодоступный высокоэнергоемкий полимер, содержащий в мономерном звене два напряженных фрагмента: норборнановый и циклопропановый. Тиоацетилирование аддитивных полинорборненов, содержащих двойные связи в боковых заместителях, - простой способ введения сераорганических групп в полимер. Реализованное тиоацетилирование и последующее количественное превращение введенных тиоацетильных групп в сульфо-группы при окислении открыло новые возможности в создании потенциальных протон- и ионопроводящих полимерных мембранных материалов. Исчерпывающее гидрирование PVNB – более простой подход к получению аддитивного поли(5-этилнорборнена) на основе промышленно-доступных мономеров. Наличие двойных связей в боковых заместителях синтезированных аддитивных полинорборненах так же открывает возможности для проведения контролируемой сшивки. Необходимо отметить, что сшивка аддитивных полинорборненов позволяет повысить устойчивость полимеров к растворителям и набуханию, но является непростой задачей, т.к. основные полимерные цепи довольно жесткие. Провести сшивку изучаемых полимеров удалось двумя способами: в растворе при использовании систем на основе синтезированных в проекте Pt-комплексов с N-гетероциклическими карбеновыми лигандами в хлорорганических растворителях и в пленках, предварительно введя в их состав органические перекиси. Относительно медленное протекание реакции сшивки в присутствии Pt-комплексов в хлорорганических растворителях позволяет провести необходимые процедуры для подготовки образцов (фильтрования образцов, заливки их в форму и пр.). Таким образом, можно довольно легко осуществлять не только сшивание PVNB или PENB, но и различных сополимеров, содержащих звенья 5-винил-2-норборнена или 5-этилиден-2-норборнена. С целью синтеза на основе аддитивных полинорборненов полимерных ионных жидкостей (ПИЖ) была исследована полимеризация бромзамещенных алкилнорборненов (5-(4-бромбутил)норборнен (NB(CH2)4Br) и 5-(бромметил)норборнен (NBCH2Br)), а также модификация полученных полимеров различными аминами. В результате был получен ряд высокомолекулярных гомополимеров и сополимеров с 5-н-децил-2-норборненом. Синтезированные бром-замещенные аддитивные полинорборнены далее были подвергнуты двухступенчатой модификации различными аминами (N-метилимидазола, триалкиламинами) с целью получения ПИЖ – потенциальных материалов для ион-проводящих полимерных мембран. Продемонстрирована возможность количественного удаления трет-бутильной группы в синтезированных аддитивных гомо- и сополимерах на основе трет-бутилового эфира норборненилкарбоновой кислоты при термолизе (190ºС) и щелочном гидролизе растворов, что позволяет рассматривать эти полимеры как потенциальные материалы для микроэлектроники в качестве фоторезистов. Проведено систематическое изучение свойств синтезированных и модифицированных аддитивных полинорборненов, установлены новые ценные взаимосвязи между строением полимеров и их свойствами. Показано, что все исследованные в работе полимеры являются аморфными и стеклообразными (ТС > 250ºС), обладают высокой термической стабильностью. Аддитивные полинорборнены с углеводородными боковыми заместителями в зависимости от природы боковых групп могут быть как микро-, так и мезопористыми материалами с большой удельной поверхностью (до 450 м2/г). Варьированием типа проводимой модификации можно направленно увеличивать газопроницаемость или селективность газоразделения (CO2/N2, CO2/CH4 и др.). Полученные при модификации ПИЖ представляют несомненный интерес как перспективные ионопроводящие (ОН-) полимерные мембранные материалы с высокой проводимостью и термической/химической стабильностью. Аддитивные полинорборнены с углеводородными боковыми заместителями обладают низкой диэлектрической проницаемостью (ε’ = 2.2-2.4), что наряду с термической и химической стабильностью, а также препаративной доступностью, позволяет рассматривать их как потенциальные материалы для микроэлектроники в качестве межслойных диэлектриков. Ряд синтезированных в работе гомо- и сополимеров на основе бифункциональных норборненов являются высокопрозрачными материалами: в видимой области спектра их прозрачность достигает 90-92%, что сопоставимо с прозрачностью промышленного материала – сополимера норборнена с этиленом (TOPAS). Запланированные в рамках данного проекта исследовательские работы выполнены в полном объеме, а по некоторым направлениям проведены даже более широкие исследования. В ходе реализации проекта опубликовано 16 статей в рецензируемых научных журналах, включая 5 статей в высокорейтинговых журналах (J. Mater. Chem. A, Progr. Pol. Sci., Macr. Chem. Phys., Polymers, Dalt. Trans.), и 3 патента, сформирован задел для продолжения данного исследования на принципиально новом уровне.