Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Была сформирована база данных (БД) культур микроводорослей (МКВ) для выбора тех из них, которые могут быть рекомендованы для эффективного производства биотоплива методом гидротермального сжижения (HTL). На основе коллекции микроводорослей лаборатории возобновляемых источников энергии МГУ имени М.В. Ломоносова, а также многочисленные публикации последних лет в ведущих международных научных изданиях были отобраны 19 штаммов микроводорослей, признанных перспективными для культивирования и переработки методами HTL. Три штамма МКВ на основе их физиолого-биохимических характеристик (скорость роста от 0.18 до 0.25 г/л/сут. по сухому весу; повышенное содержание липидов, пониженное содержание белка), а также способности реагировать на физиологический стресс накоплением нейтральных липидов в клетках были выбраны для испытаний на установке гидротермального сжижения: штаммы зеленых водорослей Chlamydopodium starrii rsemsu Chcc-14/11 (GenBank KU926338), Chlamydomonas globosa rsemsu Chlam-15/11(GenBank KU926335) и цианобактерии Arthrospira platensis rsemsu 1/02-P (GenBank KU855375). В результате была получена биомасса следующего биохимического состава: 1) с различным, возрастающим, содержанием липидов (Arthrospira platensis – 12.1 %; Chlamydopodium starrii – 34.9 %, Chlamydomonas globosa – 47.0 %); 2) сокращенным почти вдвое количеством белка у двух видов зеленых водорослей (C. starrii – 29.1 %, C.globosa – 30.1%) и увеличенным количеством углеводов (C. starrii – 31.4 %, C.globosa – 17.9%). Для обоснования выбора указанных штаммов для целей HTL была проведена серия экспериментов по культивированию кандидатных штаммов МКВ. Разработана и апробирована лабораторная установка для определения отражения и пропускания света взвешенных в воде микроводорослей. Выполнены эксперименты по измерению отражения и пропускания света взвешенными в воде микроводорослями Arthrospira platensis. Измерения охватывают практически важную спектральную область, включая как видимое излучение, так и ближнюю инфракрасную часть спектра. Полученные экспериментальные результаты могут быть использованы для идентификации спектральных оптических характеристик поглощения и рассеяния света микроводорослями в воде. По найденным характеристикам поглощения и рассеяния могут быть рассчитаны профили спектральной мощности излучения, поглощенного водой и взвешенными в ней водорослями при тех или иных условиях внешнего солнечного или искусственного освещения. Для выявления закономерностей влияния отдельных компонентов, входящих в состав биомассы микроводорослей (белки, жиры и углеводы), были изучены процессы гидротермальной обработки отдельно для аминокислот, триацилглицеринов и сахаров, а также их композиций заданного состава. Определены значения выхода бионефти в процессах гидротермального сжижения модельного сырья (сахарозы, глицина и оливкового масла), а также их композиций заданного состава при температуре 300 °С. Установлено, что при гидротермальной обработки сахарозы достигается наибольший выход твердого остатка – 42.7 %, тогда как при использовании глицина и оливкового масла выход твердого остатка составляет 1.7 и 0.3 % соответственно. В опытах с глицином наблюдался наибольший выход растворенных в воде органических соединений – 35.9 %. В опытах с сахарозой выход растворенных в воде органических соединений составил 6.75 %. В результате гидротермальной обработки оливкового масла основным продуктом является также масло более темного цвета, чем исходное сырье, выход которого – около 80 %. Выход растворенных в воде органических соединений в результате гидротермальной обработки оливкового масла при температуре 300 °С составил всего 0.7 %. В результате исследования процесса гидротермального сжижения композиций состава сахароза+глицин, сахароза+оливковое масло и глицин+оливковое (с массовым отношением компонентов 1:1) было установлено, что выход растворенного в воде органического вещества для соответствующих композиций составил 20.16, 8.86 и 23.7 %. Был сделан вывод о том, что наличие в микроводорослях липидов увеличивает выход продукта, в частности, благодаря также их влиянию на конверсию белков и углеводов в процессе гидротермальной обработки. Проведены эксперименты по гидротермальному сжижению Arthrospira platensis в температурном диапазоне 240–330 °С с различными массовыми отношениями вода/исходное сырье, максимальными температурами нагрева и временами выдержки. Определена зависимость выхода бионефти от параметров гидротермального сжижения микроводорослей. Показано, что увеличение температуры приводит к увеличению выхода бионефти, уменьшению содержания в ней кислорода и увеличению содержания углерода и азота. Исследование также показало, что увеличение времени выдержки приводит примерно к тому же эффекту, что и увеличение температуры. При работе с различными растворителями (гексан, дихлорметан и ацетонитрил) было установлено, что полярные растворители увеличивают выход бионефти. Используя взвешенную гистограмму дефекта масс Кендрика, в работе показано, что основными классами азот и кислород содержащих соединений в бионефти являются ON, О2N3, О3N2, ОN2, N и N2, а также выявлен характер изменения их относительного содержания в бионефти с изменением параметров термообработки и используемых растворителей. В исследованиях гидротермального сжижения трех МКВ (Arthrospira platensis, Сhlamydopodium starrii и Сhlamydomonas globosa) установлено, что соединения, присутствующие в биотопливе, полученном из микроводорослей с большим содержанием жиров и углеводов, более насыщенны, чем компоненты биотоплива, полученного из Arthrospira. Установлено, что наибольшее число уникальных молекулярных формул присутствует в биотопливе, полученном из Chlamydomonas. Для всех 3 образцов были найдены 853 общие формулы молекулярных компонентов смеси. Компоненты и их относительное содержание, обнаруженные в спектре трех исследованных в этой работе образцах микроводорослей, существенно отличаются от того, что обнаруживается в обычной нефти или битумах. Установлено, что центр распределения масс для традиционной нефти смещен к более тяжелым массам (m/z в районе 450) относительно центра распределения для бионефти (m/z в районе 240). При приближении к более узкому участку спектра, можно видеть, что соединения N2 более интенсивны для бионефти, чем для природной нефти. В целом масс-спектры бионефти имели большее сходство со спектрами веществ, полученных в результате пиролиза древесины и биотоплива из других штаммов водорослей. Создана установка с проточным реактором гидротермального сжижения. На установке с проточным реактором планируется проведение исследований процесса гидротермального сжижения микроводорослей с различными максимальными температурами нагрева и временем пребывания в реакторе (совместно регулируются мощностью, подводимой от источника тока, и расходом дозировочного насоса высокого давления). http://auto.vesti.ru/news/show/news_id/675353/ https://russia.tv/video/show/brand_id/3838/episode_id/1573473/video_id/1707048/ (Утро России, 5 декабря 2017, репортаж на 27й минуте) https://yadi.sk/mail/?hash=7cDIZn0c3pzRLykoMCjG2FT04SxN2QM4u77Au9YrIyc%3D (репортаж, Утро России, июль 2017)

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
С целью достижения наибольшего выхода бионефти при гидротермальном сжижении биомассы были проведены экспериментальные работы по отбору кандидатных штаммов микроводорослей (МКВ) и воздействий на них различных факторов внешней среды, индуцирующих повышенный синтез и аккумулирование в клетках липидов и углеводов, отличающихся большим элементным содержанием углерода. МКВ с наибольшим содержанием липидов и углеводов содержат меньшее количество белков, что также важно для получения качественной бионефти путем гидротермального сжижения МКВ. В результате исследований установлено, что решение задачи направленного синтеза липидов и углеводов в МКВ (как наиболее благоприятных для технологии гидротермального сжижения компонентов биомассы) требует организации двухстадийного способа культивирования: на первом этапе в оптимальных условиях роста происходит интенсивное накопление биомассы, на втором - изменение ее структуры путем воздействия различного вида стрессоров. Экспериментально исследовалось влияние следующих условий культивирования: интенсивность и режим освещения, лимитирование/голодание по азоту или фосфору в составе питательных сред; интенсивность продувки и концентрация СО2 в газовой смеси при барботаже питательной среды; температура культивирования. В результате использования первых трех факторов стресса (интенсивность освещения 500-550 μE/(м2×c), голодание по азоту и фосфору, содержание СО2 в газовой смеси при барботаже 2-2,5 % об.) экспериментально было получено значимое увеличение содержания липидов и углеводов и снижение содержания белка в следующих штаммах МКВ: Chlamydopodium starrii rsemsu Chcc-14/11: липиды - 34.9%, белки - 29.1%; углеводы - 31.4 %; Chlamydomonas globosa rsemsu Chlam-15/11 липиды – 47.0%, белки – 30.1%; углеводы – 17.9 %; Arthrospira platensis rsemsu 1/02P - липиды – 12.1%, белки – 60.7%; углеводы – 7.1%. При этом штамм Arthrospira platensis, являющийся природным источником белка, подвергался более мягким условиям стресса. Для поиска других эффективных видов стрессоров были проведены эксперименты по воздействию низких температур (до 8-10 оС) и низкой освещенности (2÷5) μE/(м2×c)) в течение определенного периода времени (от 7-10 суток до 2-5 мес.) на индукцию липидов в клетках МКВ. Количественно подтверждена индукция нейтральных липидов в клетках исследованных МКВ в результате воздействия низкой освещенности и пониженных температур (особенно интенсивно – спустя 1-2 месяца выдерживания культур при указанных условиях). Был проведен ряд экспериментальных работ для анализа возможности утилизации водного раствора, образующегося как побочный продукт в процессе гидротермального сжижения биомассы МКВ, в частности для культивирования МКВ, что в итоге позволит в некоторой степени замкнуть технологический цикл. В ходе данных работ был проведен анализ состава водного раствора, полученного в процессе гидротермального сжижения биомассы Arthrospira platensis rsemsu P при различных температурах: 270, 300 и 330 °С. Обнаружено, что в составе водного раствора в большом количестве содержатся все питательные вещества, необходимые для выращивания биомассы МКВ, а также микроэлементы. При этом в водном растворе высока концентрация ионов аммония, что приводит к ингибированию роста МКВ, а также ацетата, который, напротив, может выступать субстратом для миксотрофного и гетеротрофного роста МКВ, способствуя увеличению продуктивности некоторых штаммов, что было продемонстрировано в экспериментах по выращиванию микроводорослей гальдиерии и хлореллы. Показано, что разбавление водного раствора питательной средой или дистиллированной водой в 25, 50, 100 раз полностью ингибирует рост клеток МКВ Arthrospira platensis. Разбавление водного раствора питательной средой в 150, 200 и 300 раз в течение первых 3-5 суток обеспечивало незначительный рост клеток, однако на 6-7-е сутки рост прекращался по сравнению с контрольным вариантом. Торможение роста связано с наличием большого количества токсичных соединений в водном растворе (фенолы, циклические азотистые соединения, тяжелые металлы, ионы аммония). Токсический эффект компонентов водного раствора на рост Arthrospira platensis прекращался, начиная с разведения его полной питательной средой Зарукк’а в 350 раз, но концентрация биомассы на 25 сут. увеличилась только в 4 раза по сравнению с контролем, где увеличение произошло в 17 раз. Анализ роста других штаммов МКВ (Galdieria sulphuraria rsemsu G-1, Chlorella vulgaris rsemsu Chv-20/11-Ps, Arthrospira platensis rsemsu 1/02, Arthrospira platensis rsemsu T, Arthrospira platensis rsemsu P) в водном растворе после гидротермального сжижения, разбавленном в 500 раз дистиллированной водой, показало, что самым активным ростом в этих условиях характеризуется гальдиерия, рост которой в первые 25 суток выращивания превосходит контроль, что подтверждает ее способность к миксотрофии. Хлорелла также имела устойчивый рост, показатели которого все-таки ниже, чем в контроле. Arthrospira platensis в связи с ее большей чувствительностью к токсичным соединениям и невозможностью роста при отсутствии бикарбонатных ионов в питательном растворе практически не давала роста. Таким образом, показано, что водный раствор после гидротермального сжижения биомассы МКВ Arthrospira platensis содержит необходимые для выращивания водорослей питательные вещества в количествах на порядки превышающих стандартные. Исследования роста разных видов МКВ в водном растворе после гидротермального сжижения показали, что для предотвращения токсического эффекта ингибиторов роста необходимо интенсивное его разбавление. Все штаммы исследованных водорослей были способны к росту в водном растворе после гидротермального сжижения, но наблюдались (экспериментально установлены) различные оптимальные разведения. С целью оптимизации распространения солнечного излучения в объеме водной суспензии МКВ в процессе их культивирования были рассчитаны спектральный фактор эффективности поглощения и транспортный фактор эффективности рассеяния вытянутых нитевидных МКВ Spirulina platensis, произвольно ориентированных по отношению к направлению падающего солнечного излучения. Выполнен расчетно-теоретический анализ влияния пространственной ориентации МКВ на спектральные оптические свойства взвешенных в жидкости нитевидных МКВ. Расчеты проведены с использованием строгого аналитического решения в виде бесконечных рядов по специальным функциям для поглощения и рассеяния света однородными произвольно ориентированными цилиндрическими частицами. Показано, что преимущественная ориентация МКВ вдоль направления падающего солнечного света приводит к увеличению производительности фотобиореактора. Была проведена серия экспериментов, целью которой являлось исследование процесса гидротермального сжижения МКВ в зависимости от их различной предварительной обработки. Определены выход и свойства образцов бионефти и водорастворимых органических соединений, полученных в результате гидротермального сжижения биомассы Arthrospira platensis после их различной обработки (свежие - сразу после сбора урожая, поле сушки, после заморозки). Результаты экспериментов показали, что наибольший выход бионефти достигается в случае со свежими МКВ. Данный результат был получен с использованием трех независимых урожаев МКВ. Средние значения выхода бионефти в экспериментах по гидротермальному сжижению при температуре 300 °С со свежими, высушенными МКВ и МКВ после заморозки составили 44,07, 39,97 и 39,65 % соответственно. Средние значения выхода водорастворимых органических соединений составили 19,34, 29,00 и 21,43 % соответственно. При этом химический состав полученных образцов бионефти в экспериментах со свежими, высушеными МКВ и МКВ после заморозки оказался практически одинаковым. Результаты данной серии экспериментов подтвердили, что прямое гидротермальное сжижение свежих водорослей выгодно, как с точки зрения сокращения потребления энергии за счет исключения стадии сушки, так и с точки зрения увеличения выхода продукта. Проведен анализ влияния скорости нагрева и использования перегретого пара на выход и свойства продуктов гидротермального сжижения МКВ. Показано, что увеличение продолжительности процесса нагрева реактора оказывает на выход и свойства продукта такое же влияние, как и увеличение температуры процесса, т.е. увеличение продолжительности процесса нагрева реактора приводит к увеличению выхода бионефти, повышению содержания в ней углерода, бензиновой фракции и уменьшению содержания кислорода, а также к увеличению ее теплотворной способности. В ходе экспериментов по гидротермальному сжижению МКВ с быстрым нагревом биомассы путем впрыска ее водной суспензии в предварительно разогретый реактор, в частности, была показана возможность достижения выхода бионефти на уровне 38 % в течение 10 мин. Показано, что уменьшение времени пребывания в реакторе с 140 мин в эксперименте с медленным нагревом до 10 мин в эксперименте с быстрым нагревом практически полностью компенсируется (для получения выхода бионефти на уровне 38 %) увеличением температуры с 300 до 350 °С. Установлено, что выход бионефти в экспериментах по гидротермальному сжижению биомассы МКВ в присутствии жидкой фазы воды выше, чем в экспериментах по обработке биомассы МКВ в сухом перегретом водяном паре при той же температуре. Определены молекулярные формулы классов гетероатомных соединений, входящих в состав бионефти и водного раствора, в том числе, полученных на установке с проточным реактором. С использованием масс-спектрометрии высокого разрешения впервые было обнаружено, что соединения, входящие в состав образцов бионефти и ионизирующиеся в режиме образования положительных ионов в основном представлены классами N2, N и ON. Соединения, ионизирующиеся в режиме образования отрицательных ионов имеют общую формулу ССННОО, где количество атомов кислорода изменяется от 2 до 7. Была проведена серия экспериментов по термообработке биомассы МКВ A. platensis в различных растворителях с изучением полученной «бионефти» (вещества, оставшегося после выпаривания растворителя) методом масс-спектрометрии высокого разрешения. Результаты данного исследования впервые показали, что растворитель не оказывает значительного влияния на молекулярный состав получаемой «бионефти» (образцы «бионефти» были получены в результате обработки в различных растворителях при одинаковой температуре 230 °С). Для всех образцов «бионефти» классы N2, N, ON оказались доминирующими. Результаты данного исследования позволили сделать вывод о том, что в процессе гидротермальной обработки доминируют реакции пиролиза над реакциями гидролиза (взаимодействия с растворителем).

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
Из образцов бионефти, полученных методом гидротермального сжижения микроводорослей Arthrospira platensis при различных температурах (270, 300 и 330 °С), получены образцы бензиновой фракции бионефти. В результате исследования образцов бензиновой фракции установлено, что ее плотность с увеличением температуры гидротермального сжижения с 270 до 330 °С уменьшается с 0,83 до 0,78 г/см3. Установлено, что бензиновая фракция бионефти содержит большое количество ароматических углеводородов, а также алканов нормального и циклического строения, что делает её похожей на прямогонный бензин, получаемый из ископаемой нефти. Высокое содержание толуола, этилбензола и стирола свидетельствует о высоком значении октанового числа получаемой бензиновой фракции. Теплота сгорания бензиновой фракции бионефти увеличивалась с 37,27 до 39,08 МДж/кг с увеличением температуры гидротермального сжижения с 270 до 330 °С. Последнее связано с увеличением содержания углерода и уменьшением содержания кислорода в бионефти и ее бензиновой фракции с увеличением температуры ее получения. Проведен литературный обзор методов повышения выхода и качества бионефти с помощью катализаторов. В результате обзора установлено, что использование катализаторов при определенных условиях приводит к уменьшению содержания кислорода и азота в бионефти и увеличению выхода бионефти. Результаты исследования легли в основу обзорной статьи “Vlaskin M.S., Grigorenko A.V., Chernova N.I., Kiseleva S.V., Lipatova I.A., Popel O.S., Dombrovsky L.A. The hydrothermal liquefaction as a promising procedure for microalgae-to-biofuel conversion: A general review and some thermophysical problems to be solved // High Temperatures - High Pressures. 2019. vol. 49. № 4. p. 309-351.” Разработана принципиальная схема установки для гидротермальной переработки биомассы микроводорослей в бионефть. В состав установки входят два попеременно работающих реактора. Схема включает в себя технические решения по рекуперации тепловой энергии. Предложенная схема может быть использована при создании опытно-промышленной установки для гидротермальной переработки биомассы микроводорослей в бионефть. Показано, что в процессе гидротермальной обработки за счет того, что вода не переходит в область двухфазного состояния, потенциал для рекуперации тепловой энергии оказывается более существенным, чем для традиционных пиролитических методов получения бионефти. Установлено, что в случае с гидротермальной обработкой при температуре 280 °С, количество возвращаемой тепловой энергии в результате рекуперации тепла составляет около 87% от затраченной в процессе гидротермальной обработки без рекуперации тепла (1132 кДж на кг воды). Показано, что высокая степень рекуперации тепла в процессе гидротермальной обработки возможна благодаря высокому давлению процесса, которое обеспечивает высокотемпературный потенциал среды. Проведено расчетно-теоретическое моделирование влияния частично упорядоченной ориентации (по отношению к направлению падающего солнечного излучения) нитевидных микроводорослей Arthrospira platensis на оптические свойства взвеси микроводорослей в воде и перенос солнечного излучения в фотобиореакторе. Для учета относительно высокого показателя преломления вещества мембраны в расчетах использована модель двухслойных частиц вместо модели однородных частиц, принятой на предыдущем этапе работы. Получены безразмерные характеристики поглощения и рассеяния света микроводорослями в зависимости от их ориентации. Полученные оптические свойства взвешенных в воде микроводорослей Arthrospira platensis использованы в расчетах переноса излучения в фотобиореакторе. Результаты данного исследования важны, поскольку преимущественная ориентация нитевидных водорослей (например, при наложении внешнего электрического поля) может оказаться эффективным способом изменения глубины проникновения солнечного излучения в рабочий объем фотобиореактора. Проведен пространственный анализ влияния климатических и инфраструктурных факторов на ресурсный потенциал производства микроводорослей и биотоплива из них. Обоснованы пороговые значения таких климатических факторов как величина солнечной радиации (средняя суточная сумма суммарной солнечной радиации), продолжительность светового периода в течение суток (соотношение световой и темновой фазы роста микроводорослей), средняя температура воздуха. Показано, что в соответствии с климатическими особенностями территории России, производство микроводорослей способом открытого культивирования возможно только в теплые полгода на территории Юга России (Ставропольский край, Краснодарский край, Ростовская область, Астраханская область, Республика Дагестан, Республика Крым). Методами картографирования для территории Республики Дагестан выделены районы, пригодные для выращивания МКВ Arthrospira platensis и Dunaliella salina по физико-географическим условиям, обеспеченные транспортной доступностью, электросетями, источниками антропогенного СO2 (ТЭЦ, цементные заводы), морской водой, минерализованными подземными водами, источниками низкопотенциального тепла (термальные воды с температурой не менее 40оС). Выявлены и учтены также потенциальные потребители биотоплива и сопутствующих продуктов (например, кормовых добавок к премиксам в птицеводстве) и ограничения землепользования. Для территории, оптимальной для размещения производств микроводорослей, показано, что при размещении водорослевых плантаций на площади 400 га (обоснованная с технико-экономической точки зрения площадь единичной плантации), количество выращенной за вегетационный период биомассы составит 12 000 т и бионефти – 4800 т/год. За 2019 год опубликовано три статьи в изданиях, индексируемых в Web of science, два из которых входят в Q1. Информация в СМИ: http://rscf.ru/ru/node/rossiyskie-uchenye-nauchilis-poluchat-biobenzin-iz-vodorosley https://ria.ru/20190517/1553576757.html https://severstolici.ru/pererabatyvat-mikrovodorosli-v-biotoplivo-nauchilis-uchenye-iz-dmitrovskogo/