Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В ходе первого года реализации проекта «Создание прозрачных, проводящих, гибких и эластичных пленок нового поколения на основе однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ), синтезированных аэрозольным методом химического осаждения из газовой фазы», рассчитанного на 2017-2019 годы, заявленный объем работ был выполнен полностью. В результате исследований было достигнуто рекордное на сегодняшний день значение эквивалентного поверхностного сопротивления (для прозрачности 90% при 550 нм) для пленок углеродных нанотрубок 40 Ом/квадрат, что подтверждает перспективность данного материала для использования в гибкой и прозрачной электронике. Также в 2017 году были достигнуты следующие результаты: 1. Спроектирован и запущен реактор аэрозольного синтеза ОУНТ с искровым испарением металлического катализатора. В процессе синтеза испаряемый с поверхности электрода разрядом металлический катализатор с помощью инертного газа (N2) доставляется в реакционную зону, где смешивается с источником углерода (СО) и активатором (СО2). На выходе из реактора аэрозоль углеродных нанотрубок продувается сквозь нитроцеллюлозный фильтр, на котором осаждается пленка ОУНТ. Пленка может быть впоследствии перенесена методом сухого переноса на практически любую подложку вследствие низкой адгезии трубок к фильтру. Подобная организация процесса позволяет путем варьирования состава и размера частиц катализатора, а также состава газов изменять диаметр и хиральность, и, следовательно, оптоэлектрические свойства получаемых нанотрубок. С использованием комплексного набора физико-химических методов (дифференциальный анализатор подвижности, спектроскопия поглощения в ультрафиолетовом-видимом-инфракрасном диапазоне, спектроскопия комбинационного рассеяния, атомно-силовая микроскопия, просвечивающая и растровая электронная микроскопия) была продемонстрирована возможность вариации свойств индивидуальных нанотрубок в широком диапазоне путем изменения состава газовой смеси и реакционных условий. Показана возможность простого получения каталитических частиц заданного состава путем изменения химической композиции электрода. Продемонстрировано сохранение набора доступных хиральностей, но изменение их относительного содержания при вариации состава катализатора. Выявлено влияние химического состава катализатора на распределение ОУНТ по хиральности. Получено неравновесное распределение трубок в образцах пленок (относительно равновесного геометрического распределения металлических и полупроводниковых нанотрубок), полученных аэрозольным синтезом, измеренное как методом атомно-силовой микроскопии с проводящим зондом, так и на основании соотношения площадей соответствующих пиков в оптических спектрах поглощения пленок ОУНТ. 2. В рамках проекта исследовалась возможность контроля взаимной ориентации нанотрубок путем термофореза – осаждения аэрозоля в поле градиента температур. Для этой цели была разработана и сделана термофоретическая ячейка, состоящая из горячей зоны, температура которой регулировалась путем резистивного нагрева спирали, и холодной зоны, температура которой поддерживалась циркуляцией воды с заданной температурой, и кварцевой подложки, на которую происходило осаждение нанотрубок. С целью оптимизации работы термофоретической ячейки была проведена оценка эффективности осаждения частиц из потока аэрозоля с помощью моделирования. Изучено влияние градиента температуры и скорости потока аэрозоля на степень осаждения частиц. Анализ морфологии полученных пленок ОУНТ методами растровой электронной микроскопии и оптической поляризации позволяет судить о принципиальном наличии эффекта ориентации индивидуальных ОУНТ при осаждении в градиенте температур, направленном перпендикулярно потоку аэрозоля, хотя степень поляризации образцов относительно невысока – порядка 1.2%. Тем не менее, по итогам работ выявлены недостатки существующих теоретических моделей, описывающих термофоретическое осаждение аэрозолей, возникающие при их приложении к однослойным углеродным нанотрубкам, а также предложены принципиальные подходы, которые могут значительным образом увеличить ориентированность индивидуальных пленок нанотрубок в пленке. Имплементация указанных подходов планируется в течение второго года реализации проекта. Кроме того, была показана принципиальная возможность получения ориентированных пленок ОУНТ на нитроцеллюлозном фильтре при использовании фильтров с неоднородным распределением пор. Для этой цели была измерена степень поляризации нитроцеллюлозного фильтра и пленок ОУНТ, перенесенных с этого фильтра на прозрачную подложку. Было выявлено, что неоднородность фильтра влияет на ориентирование осаждаемых ОУНТ и направление поляризации трубок совпадает с направлением поляризации пор фильтра. Соответствующее значение степени поляризации для фильтра составило 3%, для пленки нанотрубок – 2.3%. 3. В рамках проекта был опробован широкий ряд органических и неорганических соединений с различной концентрацией и в различных растворителях для адсорбционного легирования внешней поверхности ОУНТ в целях изменения оптоэлектрических свойств пленок для повышения качества прозрачных проводящих электродов на основе пленок ОУНТ. Качество, в свою очередь, характеризуется таким параметром, как эквивалентное поверхностное сопротивление (поверхностное сопротивление пленки с прозрачностью 90% на длине волны 550 нм). В результате исследований был достигнуто рекордное значение эквивалентного поверхностного сопротивления для углеродных нанотрубок 40 Ом/квадрат. Было показано, что наивысшее качество прозрачных электродов на основе ОУНТ достигается при использовании HAuCl4 в качестве легирующего агента. Также была показана принципиальная возможность селективного по хиральности изменения свойств ОУНТ в процессе легирования. 4. Исследован процесс жидкофазного удаления остатков катализатора из ОУНТ для увеличения прозрачности пленок ОУНТ. Процесс был разделен на два этапа: открытие трубок путем нагревания для освобождения и окисления наночастиц железного катализатора и последующее удаление/растворение частиц катализатора. Были подробно изучены все процессы, происходящие при отжиге пленок в разных диапазонах температур и выбран оптимальный диапазон (от 200 до 350°С) для достижения наиболее полного удаления катализатора при условии сохранения структуры трубок. Показано, что при последовательной обработке раствором 30% перекиси водорода и соляной кислотой достигается увеличение прозрачности пленок на 9%, а данные рентгеноспектрального анализа показали, что данная обработка позволяет полностью удалить железо из пленок ОУНТ. Полученные в рамках первого года реализации проекта результаты в полной мере соотносятся с календарным планом заявки и позволяют утверждать, что работы, заявленные на 2018 год, будут выполнены в полном объеме и в срок.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В ходе второго года реализации проекта «Создание прозрачных, проводящих, гибких и эластичных пленок нового поколения на основе однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ), синтезированных аэрозольным методом химического осаждения из газовой фазы», рассчитанного на 2017-2019 годы, заявленный объем работ был выполнен полностью. В результате исследований было достигнуто рекордное на сегодняшний день значение эквивалентного поверхностного сопротивления для пленок углеродных нанотрубок 30.1±3.5 Ом/квадрат при прозрачности 90% на длине волны 550 нм. Кроме того, на основе ОУНТ изготовлены транзисторы с отношением токов включения/выключения 10^6 и подвижностью носителей заряда 205 см^2/(В с), что соответствует наилучшим на сегодняшний день мировым показателям для подобных устройств. Также в 2018 году были достигнуты следующие результаты: 1. Показано, что в процессе аэрозольного синтеза ОУНТ из частиц, полученных искровым разрядом, введение в железные электроды титана в качестве тугоплавкой примеси не приводит к «запрету» определенных хиральностей. 2. Впервые показана возможность быстрого и одностадийного, происходящего в аэрозольной среде, непрерывного процесса селективного окисления нанотрубок, приводящее к получению тонких пленок, обогащенных полупроводниковыми трубками. Важной особенностью полученного процесса является крайне малые времена выработки порядка 1-15 секунд, что позволяет использовать установки относительно малых размеров. 3. Сравнение различных методов нанесения легирующего агента на пленки ОУНТ показало, что наибольший вклад в падение сопротивления пленок наблюдается при использовании аэрозольного подхода и метода окунания, при этом использование одного из наиболее широко распространённого метода для нанесения покрытий – раскручивания подложки - не позволяет приблизится к показателям как аэрозольного нанесения, так и контролируемого окунания в раствор. Наилучший результат был получен при использовании окунания подложки в 30 mM спиртовой раствор HAuCl4 – 45 Ом/□. Оба подхода показали свою высокую эффективность. 4. Для получения рекордных показателей эквивалентного поверхностного сопротивления трубок были применены методики предварительного нагрева, позволяющие легировать не только внешнюю, но и внутреннюю поверхность трубок. В результате, наибольшее падение эквивалентного поверхностного сопротивления составило 30.1±3.5 Ом/ кв при нагреве 400 оС. Факт заполнения внутренней полости трубок золотом подтверждается снимками ПЭМ. 5. Использование метода резистивного отжига пленок нанотрубок в вакууме позволило добиться полного испарения металлического катализатора, что позволяет значительно улучшить оптические показатели прозрачности пленок ОУНТ при сохранении бездефектности трубок и, следовательно, их высокой проводимости. 6. Развиты подходы по созданию анизотропных пленок ОУНТ с помощью осаждения в термофоретической ячейке, в которой трубки ориентируются в потоке в поле градиента температур. Показано, что увеличение скорости потока позволяет значительным образом повысить степень ориентированности. Было получено значение степени оптической поляризации равным 18% на толстых пленках, в то время как использование термофореза позволяет получать прозрачные электроды с большими значениями степени поляризации при высокой прозрачности (9% при 90% пропускании). 7. С помощью метода оптической литографии был изготовлен массив полевых транзисторов на основе разреженной пленки ОУНТ на кремниевой подложке. По результатам характеризации было достигнуто отношение токов включения и выключения 10^6 раз, при подвижности носителей 205 см^2/В с. При этом максимальное значение мобильности, наблюдаемой среди всех устройств составило порядка 1000 см^2/В с. 8. Был произведен сравнительный анализ полимеров, который позволил подобрать наиболее быстрый и неразрушающий способ переноса графена с медной подложки на поверхность пленок ОУНТ для защиты последних от деградации с использованием ацетилцеллюлозных пленок. 9. По результатам работы было опубликовано 6 статей рецензируемых в WoS и Scopus, а также 16 докладов на российских и международных конференциях, в том числе 8 пленарных, приглашённых и устных докладов.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
По итогам реализации проекта третьего года «Создание прозрачных, проводящих, гибких и эластичных пленок нового поколения на основе однослойных углеродных нанотрубок синтезированных аэрозольным методом химического осаждения из газовой фазы» все ключевые показатели, обозначенные как в заявке 2016 года, так и в отчете за второй год исполнения гранта, выполнены. В рамках направления исследований «Создание проводящих пленок однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) с распределением по хиральности, отличным от равновесного» в ходе реализации проекта были: 1. Показана необходимость и впервые предложены подходы по получению каталитических частиц с монодисперсными распределениями по составу (кластерный подход; Co2Mo2O2(acac)2(OMe)10) и размеру (путем предварительной зарядки и деления полидисперсного аэрозоля дифференциальным анализатором подвижности). 2. Впервые показана возможность использования методов машинного обучения для предсказания результатов синтеза (на примере искусственных нейронных сетей) и улучшенной оптимизации (на примере метода опорных векторов) условий роста однослойных углеродных нанотрубок; использование методов машинного обучения позволило не только наработать репрезентативные наборы образцов ОУНТ с контролируемым распределением по хиральности, но и улучшить основной показатель тонких прозрачных электродов на основе пленок ОУНТ – значение эквивалентного поверхностного сопротивления (сопротивления пленки при 90% пропускании видимого света (550 нм)) до 39 Ω/□. 3. Обнаружена и исследована фотоиндуцированная адсорбция монооксида азота на поверхность ОУНТ, приводящая к ухудшению эксплуатационных характеристик тонких прозрачных электродов на их основе В части проведения работ по улучшению проводимости пленок ОУНТ было достигнуто рекордное значение эквивалентного поверхностного сопротивления - 17 Ом/□, которое превышает показатели, заявленные в проекте (20 Ом/□), путем использования «рационального дизайна». Данный результат был бы невозможен без систематического исследования, как различных легирующих соединений, так и подбора подходов по их нанесению: 1. Использование широкого спектра легирующих агентов, на основе как органических, так и неорганических соединений, позволили найти оптимальное соединение - тетрахлороаурат (III) водорода, для создания прозрачных проводящих электродов на основе пленок ОУНТ высокого качества. 2. Применение дополнительной термообработки пленок ОУНТ позволило увеличить емкость легирования за счет легирования не только внешней, но и внутренней поверхности нанотрубок. В результате, наибольшее падение эквивалентного поверхностного сопротивления составило 30±4 Ом/□ при нагреве 400 оС. Дополнительно был проведен систематический анализ различных методов нанесения легирующего слоя на поверхность пленки ОУНТ. Было показано, что наибольший вклад в падение сопротивления пленок наблюдается при использовании аэрозольного подхода и метода погружения (Dip-coating), при этом использование одного из стандартных методов нанесения покрытий – раскручивание подложки (spin coating), не позволяет приблизится к показателям, полученным как для аэрозольного нанесения, так и для контролируемого погружения подложки в раствор. Наилучший результат был получен при использовании метода погружения подложки в 30 mM спиртовой раствор HAuCl4 – 36 Ом/□, тогда как аэрозольный подход позволяет шаг за шагом тонко контролировать изменения, происходящие в процессе легирования пленок. Также в ходе реализации проекта была развита оригинальная методика газофазного удаления остатки катализатора путем индуцированного резистивным нагревом испарения железа в вакууме позволила с одной стороны полностью удалить металлы из объема пленки ОУНТ, но привело к увеличенной дефектности пленок и, как следствие, сниженной проводимости с другой. В рамках направления исследований «создание полевых транзисторов на основе ОУНТ» 1. Развита новая технология простого получения массивов транзисторов на подложке с высокой степенью гомогенности распределения; развитая технология является улучшенной адаптацией классического метода «сухого переноса» тонких пленок ОУНТ. С помощью предложенной технологии было изготовлено и измерено более чем 2500 транзисторов, характеризующихся низкой дисперсией свойств. 2. Созданы и охарактеризованы полевые транзисторы на основе ОУНТ с характеристиками (Ion/Ioff ~4∙106, μ ~ 1500 см2/В∙с), превышающими заявленные (подвижность носителей заряда 1000 см2/В∙с, с отношение токов включения/выключения 106).