Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В отчётном году в рамках проекта была продолжена работа по актуальной проблеме современной химии твёрдого тела, нанотехнологий и материаловедения, а именно установление границ нестехиометрии наночастиц оксидов, карбидов и сульфидов переходных металлов, определение структурных и физико-химических свойств нестехиометрических наночастиц и поиск возможных областей их практического применения. Для получения нестехиометрических частиц оксидов титана восстановлением в атмосфере водорода разработана методика синтеза анизотропных наноразмерных частиц рутила путем гидротермальной обработки растворов лимонокислого титанила. Полученные таким методом наночастицы диоксида титана со структурой рутила представляют собой анизотропные нанокристаллы с игольчатой морфологией с диаметром около 3 и длиной около 15 нм. Нанокристаллы в свою очередь образуют агломераты в форме специфических "broccoli-like structures" микроструктур. Последующее восстановление нанокристаллов рутила в токе водорода позволило получить нестехиометрический оксид титана с различной нестехиометрией. Для разработки материалов искусственной кости исследован композит гидроксиапатит-нестехиометрический оксид титана. Установлено, что присутствие в ГАП добавок монооксида титана разной стехиометрии приводит к зависимости фазообразования при отжиге от условий поступления кислорода (отжиг на воздухе и в вакууме). В условиях недостатка кислорода окисление TiOy до ТiO2 происходит за счет кислорода ГАП, что ведет к локальному изменению стехиометрии ГАП и образованию дополнительных фаз. На ИК-спектрах ГАП и ГАП/TiOy на разных этапах термообработки присутствуют полосы поглощения, характерные для колебаний всех функциональных групп ГАП: полосы 3570 - 3650 смˉ1, соответствующие валентным колебаниям ОН-групп, валентным (950-1200 см‾1) и деформационным (450 - 620 см‾1) колебаниям фосфатных групп. Позиционная симметрия иона РО43- при термообработке в присутствии TiOy понижается, в ИК спектре появляются дополнительные малоинтенсивные полосы, что приводит к уширению полос, типичных для ГАП. Стехиометрия добавок оказывает влияние на стехиометрию ГАП на разных этапах отжига. При отжиге нанокомпозтов ГАП/TiOy от комнатной температуры до 600oС происходит образование новых фаз Ti4.5O5 и TiO2. При этом происходит изменение валентности титана. Наблюдается образование поверхностных групп [Ti(OH)2]2+ и [TiHPO4]2+ (полосы в области 3717- 3738 см-1) и частичное катионное гетеровалентное замещение Са2+ на Ti3+ и Ti4+, сопровождающееся образованием вакансий и анионными замещениями А-типа. Другим важным результатом работ по искусственной кости является обнаруженная фотокаталитическая активность нанокомпозитов ГАП/TiOy, сравнимая с коммерческим диоксидом Р25 фирмы Degussa под действием видимого света. Фотокаталитическая активность нанокомпозитов зависит от стехиометрии добавок TiOy и температуры отжига. Материалы, обладающие фотокаталитической активностью, наряду с другими функциональными свойствами, обладают бактерицидным эффектом. При долговременных испытаниях установлено, что через 24 часа активность сохраняется, при этом уменьшается всего в два раза. Методом высокоэнергетического размола специально синтезированных в рамках данного проекта крупнозернистых порошков VCy были получены и аттестованы нанокристаллические порошки с разным средним размером частиц от 20 до 60 нм. Установлено, что в результате размола микрокристаллического карбида ванадия до нанокристаллического состояния границы области гомогенности кубической фазы VCy со структурой типа B1 сохраняются, однако размол карбида ванадия до нанокристаллического состояния сопровождается изменением периода решетки. Кроме того, установлено, что с уменьшением среднего размера частиц и увеличением площади удельной поверхности порошков VCy содержание кислорода на их поверхности увеличивается, а углерода снижается. Методом химического осаждения из водных растворов нитрата серебра и сульфида натрия в присутствии цитрата натрия как комплексообразователя синтезированы гетеронаноструктуры Ag2S/Ag. В свежеприготовленных растворах одновременно происходит образование сульфида Ag2S и появление наночастиц серебра Ag в результате фотохимического восстановления ионов Ag2+ ионами Cit3-. По данным HRTEM размер наночастиц Ag2S и Ag составляет около 45 и 15 нм, соответственно. Полученные результаты важны для эффективной работы резистивного переключателя на базе гетеронаноструктуры Ag2S/Ag, основой функционирования которого является фазовое превращение непроводящего акантита альфа-Ag2S в обладающий суперионной проводимостью аргентит бета-Ag2S. Методом высокотемпературной рентгеновской дифракции, дилатометрии и калориметрии обнаружено, что существенно различается тепловое расширение полиморфных фаз крупнокристаллического и нанокристаллического сульфида серебра, в области температур 300-950 K теплоемкость нанокристаллического сульфида серебра на 3-7 % больше теплоемкости крупнокристаллического сульфида, температура превращения “альфа-Ag2S – бета-Ag2S” для крупнокристаллического сульфида серебра Ag2S составляет 450 K, а для нанокристаллического сульфида Ag1.93S – 449 K, энтальпия превращения для крупно- и нанокристаллического сульфида равна 3.9 и 3.7 кДж/моль, соответственно. По дилатометрическим данным превращения “альфа-Ag2S - бета-Ag2S” и “бета-Ag2S – гамма-Ag2S” происходят при температуре около 460 K и 860 K, причем температуры превращений в нанокристаллическом сульфиде серебра примерно на 5 K меньше, чем в крупнокристаллическом Ag2S. Уточнён механизм повышенной фотокаталитической активность катализатора на основе наноструктурированного композита Ag2S/Ag в реакции выделения водорода из водных растворов Na2S-Na2SO3 по сравнению с катализаторами на основе нанокристаллического сульфида серебра. Повышенная активность фотокатализатора Ag2S/Ag обусловлена наличием гетероперехода между наночастицами Ag2S и Ag, что приводит к более эффективному разделению зарядов по сравнению с сульфидом серебра. Результатом поиска методов синтеза сульфида серебра является интересная находка способа синтеза звёздообразных частиц серебра. Они получены методом осаждения из водного раствора AgNO3 и щелочного аммонийного раствора тиокарбамида и имеют от 24 до 56 пирамидальных и клиновидных лучей длиной около 45 мкм. Ядро имеет размеры около 5 мкм. Относительная плотность синтезированных частиц серебра вследствие их специфической звездообразной морфологии значительно меньше плотности обычного крупнозернистого серебра. Порошок ультрадисперсных частиц серебра является супергидрофобным вследствие звездообразной топологии и шероховатости поверхности частиц. Проведен синтез наночастиц Ag2S в водном растворе методом химической конденсации с использованием 3-меркаптопропилтриметоксисилана (МПС) в качестве стабилизирующего и функционального агента. Слой МПС образуется посредством ковалентной связи поверхностных атомов серебра с тиольной группой (-SH) стабилизатора. С противоположной стороны располагается метокси-группа (-Si(OCH3)3), которая может подвергаться гидролизу. Таким образом, модификация поверхности Ag2S с помощью МПС позволяет сделать ее гидрофильной, а существование остаточных поверхностных гидроксильных групп позволяет в дальнейшем проводить химическую модификацию поверхности для конъюгации с белками и пептидами. Измерены спектры оптического поглощения и люминесценции коллоидных растворов с разной концентрацией наночастиц Ag2S, покрытых МПС. Увеличение концентрации образующегося сульфида серебра приводит к росту оптического поглощения. В экспериментах по изучению фотостабильности растворов, содержащих наночастицы Ag2S и стабилизированных МПС, под действием УФ излучения ртутной лампы с длиной волны 335-405 нм обнаружено различное поведение в зависимости от недостатка и избытка ионов серебра. В случае стехиометрического состава и избытка серы растворы являются фотостабильными. В случае избытка серебра под действием УФ происходит образование элементарного серебра. Перед следующим этапом работы по изучению взаимодействия коллоидных растворов, содержащих наночастицы Ag2S, с клеточными культурами, проведены эксперименты по конъюгации наночастиц с молекулами бычьего сывороточного альбумина (БСА). Вследствие наличия в БСА различных функциональных амино-, гидрокси- и карбокси- групп его молекулы обладают большой склонностью к образованию связей с гидрофобными соединениями. Результаты динамического рассеяния света показали, что средний гидродинамический диаметр и дзета-потенциал БСА в воде составляет около 4 нм и минус 19 мВ, соответственно. Методом теории функционала электронной плотности в приближении GGA версии PBE рассчитана электронная структура и энергия основного состояния эпсилон фазы монооксида титана как не содержащей, так и содержащей структурные вакансии. Для вычислений задействован код Quantum ESPRESSO. В псевдопотенциал титана включены 3s3p4s3d состояния, в псевдопотенциал кислорода – 2s2p состояния. Расчёты подтверждают высокую стабильность безвакансионной эпсилон фазы в крупно-кристаллическом состоянии и свидетельствуют о возможности нестехиометричности эпсилон фазы в наносостоянии за счет образования структурных вакансий. По проекту в 2017 году опубликовано 14 статей в рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus, РИНЦ. Из них 4 статьи опубликованы в журналах первого квартиля Q1. Статьи прикреплены к отчету, чтобы дать возможность провести экспертизу результатов и оценить степень выполнения заявленного в проекте плана работы. Часть результатов 4 летней работы по проекту обобщены и включены в монографию, которая прошла экспертизу и будет опубликована в Международном издательстве Springer International Publishing AG: Cham-Heidelberg-New York-Dordrecht- London. Опубликованные научные статьи и статьи в средствах массовой информации по проекту 14-23-00025 можно найти в интернете по адресам: webofknowledge.com; www.scopus.com; http://www.poisknews.ru/theme/science/29844/; http://uran.ru/sites/default/files/nu-pdf/nu_16_2017web.pdf ; ria.ru/science ; indicator.ru/news/2017/11/09 .

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Экспериментально обнаружено, что взаимное расположение нанокристаллов рутила в сферолите, полученного в проекте специальным гидротермальным методом, и наличие пор между ними обуславливают их высокую электрокаталитическую активность, характеризующуюся большой величиной наклона Тафеля, равной 30 mV/dec. Анализ электрокаталитического поведения полученных нанокристаллов рутила указывает на существенное снижение величины перенапряжения, возникающего на электроде по сравнению с референтным электродом, что позволяет сделать вывод о перспективности использования материалов на основе сферолитов диоксида титана в качестве материала электродов в этих процессах. Проведена оценка потенциального применения оксидов титана в качестве фотокаталитических материалов для окисления органических веществ под действием видимого и ультрафиолетового излучения. Установлено, что высокоэнергетический размол нестехиометрических нанокристаллов монооксида титана TiOy с упорядоченной моноклинной структурой приводит к изменению степени дальнего порядка и образованию неупорядоченной кубической фазы TiOy со структурой B1. Длительный отжиг нанокристаллов TiOy в вакууме приводит к образованию новой упорядоченной фазы Ti9O10, которая, согласно первопринципным расчётам, является энергетически невыгодной в крупнокристаллическом состоянии по сравнению с неупорядоченной кубической фазой с неискаженной структурой B1 и таким же содержанием вакансий в подрешетках. Высказано предположение о том, что образование упорядоченной энергетически невыгодной структуры Ti9O10 обусловлено переходом из крупнокристаллического состояния в наносостояние. Установлено, что термобарический отжиг нанокристаллов TiOy при высоком давлении около 6 ГПа и при температурах выше 1273 K приводит к двухфазной системе. А именно, дополнительно к кубической фазе с вакансиями образуется тригональная фаза Ti2O3, которая остается нанокристаллической. При этом тригональная структура не является производной от B1 структуры и не содержит вакансий. Первопринципные расчеты энергии когезии и электронной структуры показывают, что эта тригональная фаза энергетически выгодна по сравнению с неупорядоченной кубической фазой того же состава TiO3/2, а также с орторомбической упорядоченной фазой Ti2O3 со структурой, производной от структуры B1. Термогравиаметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия TiOy/ГАП нанокомпозитов, содержащих 10 и 20 вес. % достехиометрического и сверхстехиометрического монооксида титана позволили впервые определить температурные интервалы образования новых фаз в этих системах. Обнаружено, что валентность иона титана начинает изменяться при температуре около 353o C. При температуре 455o C начинается фазовый переход порядок-беспорядок, связанный с появлением дальнего порядка в TiOy. Максимальная интенсивность образования фазы Ti4.5O5 приходится на температуру 607o C. При повышении концентрации добавок максимум экзотермического эффекта, связанного с окислением TiOy смещается с 509 до 530o C. Кроме того, обнаружена зависимость интенсивности экзотермических эффектов и убыли массы от стехиометрии и весового содержания TiOy в исследованных нанокомпозитах. Путем изменения содержания кислорода в газовой среде при температурной обработке впервые доказано определяющее влияние стехиометрии TiOy на процесс фазообразования в нанокомпозитах TiOy/ГАП с различным содержанием добавок. При измерении магнитной восприимчивости нанокомпозитов TiOy/ГАП в зависимости от температуры и стехиометрии добавок обнаружено изменение магнитных свойств нанокомпозитов от диамагнитных до парамагнитных в результате повторного нагрева в магнитном поле. Изменение магнитной восприимчивости нанокомпозитов, которое зависит от стехиометрии монооксида титана связано с поляризующим действием на окружающие атомы гидроксильных групп благодаря их протонной и ферроэлектрической поляризации. Задача получения наночастиц с управляемыми магнитными свойствами в настоящее время находится в центре внимания при создании новых материалов для биологии и медицины. Изменение стехиометрии и количества добавок к биорезорбируемому материалу позволит управлять его магнитными свойствами. Тщательный анализ экспериментальных данных по фотокаталитической активности в окислении паров ацетона: 10% TiO0.92/ГАП (600oC) при облучении ультрафиолетом и 20% TiO1.23/ГАП (400oC) при облучении видимым светом позволил сделать предположение о механизме активности. Фотокаталитические свойства титан-замещенного ГАП можно объяснить формированием дополнительного уровня в запрещенной зоне материала и его активации при облучении видимым светом. Получен патент на способ получения биорезорбируемого нанокомпозиционного материала TiOy/ГАП, который отмечен серебряной медалью на Международном Салоне изобретений и инновационных технологий в 2018 году. Анализом поверхностного окисления микро- и нанокристаллических порошков нестехиометрического VCy с разным составом и размером частиц установлено, что независимо от состава и размера частиц порошков VCy, при длительном контакте их с кислородом воздуха происходит окисление поверхности карбидных частиц с образованием высшего оксида ванадия (V2O5), которое сопровождается изменением их морфологии. При окислении микрочастиц VCy на их изначально гладкой поверхности сначала формируется чешуйчатая структура, затем образовавшиеся чешуйки начинают частично отслаиваться от поверхности кристалла, искривляться, формируя на поверхности кристалла слой с кораллоподобной структурой, толщиной порядка микрометра и представляющий собой совокупность искривленных дисков (лепестков, чешуек) диаметром 600-800 нм и толщиной 20-40 нм. Окисление наночастиц карбида ванадия тоже сопровождается образованием плоских частиц, по форме напоминающих диски (лепестки, чешуйки), аналогично тем, что наблюдаются на поверхности окисленных микрочастиц, но только не на поверхности наночастиц, а в качестве самостоятельных частиц и меньшего размера: диаметром около 150 нм и толщиной около 20 нм. Вероятно, каждая такая дискообразная частичка сформирована в процессе окисления совокупности агрегированных карбидных наночастиц. Образующийся при медленном окислении в атмосфере воздуха карбидных частиц оксид ванадия V2O5 не обнаруживается дифракционными методами исследования (XRD, TOF-нейтронография). Однако, исследование поверхности карбидных частиц с помощью ИК и КР спектроскопии обнаруживает в составе частиц только пятиокись ванадия (V2O5) и аморфный углерод. Стоит отметить, что чешуйчатая микроструктура формируется только при медленном окислении карбидных частиц на воздухе при невысоких температурах, ниже температуры начала окисления, характерной для этих порошков. Нагрев в атмосфере воздуха микро- и нанопорошков VCy до температур выше температуры начала окисления приводит к интенсивному окислению карбидных частиц, образованию оксидов ванадия и сопровождается их укрупнением и спеканием. В результате образуются более крупные округлые частички оксида ванадия, сросшиеся друг с другом. Похожая картина наблюдается и при отжиге порошков VCy в вакууме. Вакуумный отжиг микро- и нанопорошков VC0.88 сопровождается частичным обезуглероживанием, вследствие взаимодействия хемосорбированного кислорода с углеродом (свободным и связанным), и изменением микроструктуры порошков за счет роста частиц. В результате отжига, сложная морфология поверхности частиц, сформированная при окислении, полностью исчезает, вероятно, в связи с восстановлением оксидной пленки углеродом и ее разрушением. Термическим анализом (ДТА и ТГ) процесса окисления микро- и нанопорошков VCy с разным средним размером частиц и составом карбида y установлено, что независимо от размера частиц и состава порошки VCy окисляются до высшего оксида ванадия (V2O5). Уменьшение размера частиц сопровождается снижением температур начала и конца окисления, уменьшением удельного теплового эффекта и прибыли массы образца. Анализом процесса взаимодействия капли воды с поверхностью свободно насыпанных микро- и нанопорошков VCy и спрессованных из них компактных образцов установлено, что поверхность всех исследованных порошков в начальный момент контакта с каплей является гидрофобной, но продолжительность этого состояния для них разная. Более продолжительную гидрофобность демонстрируют микрокристаллические порошки и нанокристаллические порошки с наименьшим размером частиц. После прессования, поверхность таблеток из нанопорошков становится гидрофильной, а поверхность таблеток из микрокристаллических порошков сохраняет свои гидрофобные свойства, но угол смачивания уменьшается. Проведенные эксперименты показали, что шероховатость поверхности порошка играет основную роль в их временной гидрофобности, возникающей вследствие кратковременного достижения состояния Касси. Определены оптимальные условия гидрохимического осаждения гетеронаноструктур Ag2S/Ag из водных растворов нитрата серебра, сульфида натрия и цитрата натрия. Гетеронаноструктуры Ag2S/Ag синтезированы в реакционных смесях с пониженной концентрацией Na2S и под воздействием светового излучения в видимой области спектра. Получен патент на способ синтеза гетеронаноструктур Ag2S/Ag. Осаждение нанопорошка гетеронаноструктур Ag2S/Ag на микроконтактное устройство в форме гребнеобразных платинового и серебряного микроконтактов с шириной проводника в гребенке не более 100 мкм позволило сформировать композитную структуру, которая может работать как переключатель. Приложение к ней напряжения величиной до 400 мВ вызывает фазовый переход акантита альфа-Ag2S в суперионный аргентит бета-Ag2S и возникновение в гетеронаноструктуре проводящего канала, образованного серебром Ag и аргентитом beta-Ag2S. В результате этого фазового превращения проводимость гетеронаноструктуры скачком увеличивается как минимум на 3-4 порядка. Изменение структуры сульфида серебра при переходе гетеронаноструктуры Ag2S/Ag из непроводящего состояния в проводящее подтверждено с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Определена величина энергетического барьера для перескока иона Ag+ из атомного узла моноклинного акантита в атомный узел кубического аргентита в изученной гетеронаноструктуре Ag2S/Ag, которая оказалась равной 410 мэВ. Методом электронно-позитронной аннигиляции в виде измерения времени жизни позитронов установлено, что захват позитронов и их аннигиляция происходят на дефектах двух типов – в вакансиях металлической подрешетки сульфида серебра и в вакансионных кластерах, образующихся на стыках отдельных зерен (частиц), т. е. на границах раздела (интерфейсах). Короткая компонента соответствует аннигиляции позитронов в вакансиях серебряной подрешетки сульфида, а длинная - аннигиляции в вакансионных кластерах на границах раздела наночастиц. Увеличение размера наночастиц сульфида серебра сопровождается увеличением времени жизни позитронов, соответствующего длинной компоненте. Это означает, что для более крупных наночастиц аннигиляция позитронов на границах раздела происходит в более крупных вакансионных кластерах поверхности. Наблюдение процесса поликонденсации молекул меркаптопропилсилана (МПС) методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в течение 14 часов позволило уточнить процесс формирования оболочки МПС вокруг Ag2S. Установлено, что формирование оболочки включает несколько стадий: прегидролиз МПС, адсорбция МПС на поверхности наночастицы и последующий гидролиз, конденсация и поликонденсация, приводящие к образованию слоя SiO2. Проведена иммобилизации белка бычьей сыворотки (BSA) в коллоидном растворе, содержащем наночастицы Ag2S, стабилизированные МПС. Установлено, что для успешной иммобилизации BSA оптимальной является концентрация около 1.5 масс.%. Гидродинамический диаметр комплекса Ag2S/ МПС/ BSA составляет при этом около 60 нм. Обнаружена люминесценция коллоидных растворов Ag2S/МПС в видимой области спектра. Излучение в этой области не характерно для крупнокристаллического Ag2S и определяется взаимодействием с МПС, благодаря образованию органо-неорганического комплекса, в котором возможен перенос электрона и резонансный перенос энергии. По результатам проведенных экспериментов установлено, что коллоидные растворы, содержащие наночастицы Ag2S, покрытые оболочкой МПС, стабильны в широком интервале температур от 5 до 60 °С, не теряют своих оптических свойств в течение месяцев, и, таким образом, не требуют особых условий хранения. Образцы после конъюгации с BSA необходимо хранить в холодильнике (при температурах от 4 до 10°С), что связано с особенностями хранения белков, которые способны «портиться» в растворе при комнатной температуре и терять свои свойства. По проекту в 2018 году опубликовано 18 статей в рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus, РИНЦ. Из них 2 статьи опубликованы в журналах первого квартиля Q1. По результатам проекта получено два патента, которые на Международном салоне изобретений и инновационных технологий получили серебряную и бронзовую медали. Результаты проекта обнародованы в 17 докладах на конференциях различного уровня. Часть результатов работы по проекту обобщены и опубликованы в 2018 Международном издательстве Springer International Publishing AG: Cham-Heidelberg-New York-Dordrecht- London, а также опубликованы в 2018 году в обзоре в журнале Успехи химии.