Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Разработана вычислительная методика, основанная на квантовохимическом многоконфигурационном подходе, для оценки положения синглетных и триплетных уровней в потенциальных TADF излучателях, радиационных констант и констант интеркомбинационной конверсии. Методика верифицирована на примере типичной TADF системы (бис-карбазолил-фталонитрила (2CzPN)). Показано, что эффективный TADF может происходить за счет квазивырождения триплета и синглета различной орбитальной природы: высокую вероятность триплет-синглетного перехода обеспечивает как малая энергетическая щель, так и довольно большое для органики, не содержащей тяжелых атомов, спин-орбитальной взаимодействие. Разработан математический алгоритм для представления поляризуемого окружения в виде эффективных фрагментов, с использованием библиотеки параметров эффективных фрагментных потенциалов (EFP). Построена база данных эффективных фрагментных потенциалов для моделирования широкого круга органических материалов. Разработан новый метод расчета энергий образования и концентрации поляронов в органических материалах, который обеспечивает высокую точность расчетанных результатов (не менее 0,3 эВ). Создан информационный ресурс в интернете на сайте http:\\atomisticmodel.ru

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1. Построена база данных фрагментных потенциалов для молекулярно-динамическое моделирования органических материалов. 2. Различные структуры молекулы цитозина в комплексе b-ДНК в воде получены методом молекулярно-динамического моделирования с использованием программного пакета GROMACS. Создан сайт на языке HTML5 (cophee.info), где представлены геометрии структур, значения энергий при различных методах расчета, спектры поглощения, полученные методами QM/EFP, QM/MM, FMO, образцы *.inp файлов, необходимых для расчётов, статистический анализ полученных результатов и др. 3. Исследовано влияние поляризуемого окружения, представленного в рамках приближения EFP, на положение триплетных и синглетных энергетических уровней люминесцентных допантов. Исследован комплекс иридия(III) (Ir(MDQ)2(acac)) (IrMDQ). Для учета окружения было выполнено молекулярно-динамическое моделирование данного комплекса в конденсированной среде, состоящей из молекул N,N′‐di(naphthalen‐2‐yl)‐N,N′‐diphenyl‐benzidine (aNPD), а также в конденсированной среде, состоящей из молекул 4,4’-бис(N-карбазолил)-1,1’-бифенила (CBP). Сделан вывод, что метод QM/EFP является более точным, чем модель PCM. 4. Теоретическое исследование свойств эксиплексов, формирующихся на границе двух органических полупроводниковых слоёв, состоящих из молекул TPD (N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-l, l'-biphenyl-4, 4'–diamine) и молекул BBOT (2, 5 - bis(5 – tertbutyl – 2 - benzoxazolyl) thiophene). Выполнены расчёты энергий электронных переходов для спектров поглощения комплексов в рамках метода нестационарной теории функционала плотности (TD DFT), с функционалами PBE0, BHANDHLYP, CAMB3LYP с дисперсионной поправкой D3BJ, а также в рамках метода CIS. Полученные с помощью метода TDDFT данные указывают на образование возбужденного состояния с переносом заряда, которое делокализовано на обе молекулы в комплексе, что наблюдалось экспериментально. Энергии возбуждения, полученные методом TDDFT+BHANDHLYP и TDDFT+CAMB3LYP, хорошо согласуются с экспериментальными данными. Рассчитанные значения энергий состояний S1→S0 полученные с помощью метода TDDFT+BHHLYP, также хорошо согласуются с экспериментальными данными спектра флуоресценции. 4. Формирование состояний переноса заряда и эксиплексов с переносом заряда. Подробно рассматривается механизм образования, структура и оптические свойства малых эксиплексов и анализируется проблема применимости приближения TD DFT к состояниям с переносом заряда (СТ), сравнив результаты расчетов TD DFT с функционалами разных типов (PBE0, B2PLYP и Cam-B3LYP) с результатами расчетов в рамках метода конфигурационного взаимодействия с учетом однократно возбужденных (CIS) и двукратно возбужденных конфигураций (CIS (D)) относительно небольших молекул, образующих эксиплексы, таких как дибензофуран (DBF) и флуорен (FR). Маликеновские заряды рассчитывались для функционала PBE0/SVP во всех комплексах в основном и возбужденном состояниях с использованием программного пакета FIREFLY. Затем заряды суммировали по каждой молекуле в комплексе и рассчитывали перенос заряда от одной молекулы к другой. На потенциальной поверхности состояния S1 обнаружены локальные минимумы, соответствующие образованию эксимеров дибензофурана и дибензофуран-флуореновых эксиплексов. Для обоих комплексов наиболее устойчивая структура соответствует антипараллельной ориентации молекул. Наилучшие результаты были получены в приближении нестационарной теории функционала плотности (TD DFT) с функционалом PBE0. Для эксиплексов, образованных различными молекулами, основным механизмом образования эксиплекса является перенос заряда. Для эксимеров дибензофурана перенос заряда незначителен. Расчеты методом теории функционала плотности с зависимостью от времени с гибридными функционалами типа PBE0 можно рекомендовать как метод исследования эксиплексов, образующихся в органических светоизлучающих устройствах (OLED). 5. Одномерная модель транспорта носителей заряда в неупорядоченном органическом материале. Разработана одномерная модель транспорта носителей заряда в неупорядоченном органическом материале на основе техники обобщенных уравнений Ланжевена. Диффузия зарядов по неоднородной одномерной цепочке соседствующих мономерных молекул вследствие их взаимодействия с фононной подсистемой материала является альтернативой обычно постулируемому прыжковому механизму проводимости. В одномерной теории локальные элементарные переходы между локальными звеньями цепочки происходят с различной скоростью и сильно коррелированы в стационарном кинетическом режиме. Вероятности элементарных локальных переходов рассчитываются по ранее разработанной эффективной теоретической схеме. Предложена оригинальная методика расчета коллективной диффузионной подвижности зарядов в таких неоднородных одномерных системах. 6. Исследование родаминового гетеродимера RHO (сульфородамин) - TAMRA (карбокситетраметилродамин). Рассмотрены два подхода к расчету структуры полосы спектра поглощения: — с использованием гибридного метода ONIOM и гармонической многомодовой модели — c последовательной выборкой структур из молекулярно-динамической (МД) траектории. Вдоль МД траектории D1 наблюдаются две равновесные структуры: D1A с почти параллельной ориентацией осей поляризации RHO и TAMRA. Построены спектры поглощения. При расчёте формы полосы спектра поглощения, оптимизированной в ONIOM, учитывалось взаимодействие между мономерами и влияние окружения путем включения колебательных мод близлежащих молекул воды (две водные оболочки ~7Å) линкеров и ДНК. Выявлены моды, ответственные за вибронную структуру полос («жёсткие», т.е. высокочастотные моды) и их уширение («мягкие» моды). Основные моды, ответственные за вибронную структуру согласуются с аналогичными в мономерах: внутриплоскостные C-C-C валентные колебания ксантенового фрагмента, деформационные C-H колебания (1404 см−1, 1623 см−1). Для расчетов вдоль молекулярно-динамической траектории выполнена выборка структур последних 8 нс МД траектории (всего 60 нс) с шагом по времени 20 пс. Всего выбрано 400 структур. Для каждой структуры для расчета взяты только хромофор и ближайшие к анионным группам молекулы воды (на расстоянии < 2.5A). Расчеты энергий вертикальных переходов и сил осцилляторов проведены в рамках нестационарной теории функционала плотности TDDFT/CAMD-B3LYP/6-311(d,p)/ при геометриях, взятых из МД траектории с учетом окружения в континуальной модели PCM. Для D1 отобраны структуры только с локализованными переходами (276 из 400). Для D2 анализ дал аналогичные процентные соотношения полученных типов переходов. Отобраны 70 структур из 100. Построен спектр поглощения D1 для групп локализованных переходов. Показано, что изменения в геометрии основного состояния RHO–TAMRA приводят к дисперсии энергии и дипольного момента перехода для S0-S1 и S0-S2 переходов. Природа высокой интенсивности первой полосы обусловлена большим значением дипольного момента перехода структур с реалистичной (вдоль траектории, с учетом присоединения к ДНК) ориентацией между составляющими гетеродимера, когда стерические эффекты окружающей среды влияют на геометрию основного состояния. Значительно большие относительные интенсивности 1-ого перехода наблюдались для большинства структур с локализованными переходами, что согласуется также для гетеродимеров, полученных в ONIOM расчете (f = 0.76 и 0.95 для D1A и D1B, соответственно). Таким образом, для построения спектра поглощения гетеродимера RHO–TAMRA в сложном окружении выработана комбинированная методика: — электронно-колебательная структура, возникающая за счет жестких мод, описывается многомодовой моделью М. Лакса — уширение спектральных полос за счет мягких мод и наличие большого количества локальных минимумов описывается с помощью выборки вдоль МД траектории. 7. Разработка вычислительной методики, основанной на квантовохимическом многоконфигурационном подходе, для оценки положения синглетных и триплетных уровней в потенциальных TADF излучателях, радиационных констант и констант интеркомбинационной конверсии. Верификация методики на примере типичной TADF системы. Процесс термически активированной замедленной флуоресценции (TADF) не может протекать с заметной интенсивностью. Тем не менее, существуют несколько классов соединений, способных к высокоэффективной TADF и в принципе позволяющих достичь 100% утилизации электрогенерированных экситонов в органических светоизлучающих устройствах. На примере молекулы бис-карбазолил-фталонитрила (2CzPN) были исследованы факторы, влияющие как на эффективность обратного интеркомбинационного взаимодействия (RISC), переводящего систему из триплетного в вышележащее синглетное состояние, так и на эффективность излучения из этого синглета. Методом XMCQDPT/CASSCF построены энергетические профили для различных состояний 2CzPN и оценены константы переходов из одного состояния в другое и характеристические времена процессов. Показано, что ключевую роль в TADF играет взаимодействие между близко расположенными состояниями 1ICT, 3ICT и 3LE, способствующее RISC, а 100-1000-кратное увеличение скорости флуоресценции при колебаниях вдоль самых мягких внутримолекулярных мод способствует эффективной флуоресценции и препятствует конкурирующему процессу – прямому ISC. Методика расчета. Базис 6-31G(d,p). Оптимизация геометрии методом DFT (BHHLYP) для S0 и TDDFT для триплетов и S1. Для триплетов применялось приближение Тамма-Данкова. Энергии состояний считали методом XMCQDPT/CASSCF. Спин-орбитальное взаимодействие рассчитывали с полным двухэлектронным оператором Паули-Брейта методом спин-орбитального CASSCF (SO-CASSCF). Проекту посвящен интернет ресурс atomisticmodel.ru.