Аннотация результатов, полученных в 2017 году
1. Проведено исследование влияния длины фторзамещенной углеродной цепи в лиганде на люминесцентные характеристики координационных соединений европия (III). Были синтезированы 5 различных координационных соединений европия, содержащих одновременно 2 типа лигандов. В качестве первого лиганда во всех исследованных комплексах был выбран пиразольный фрагмент; в других варьируемых лигандах при этом плавно увеличивалась длина фторированной цепи. Основная идея работы заключалась в том, чтобы проследить возможное уменьшение вероятности безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения, а также оценить изменение положения триплетного донорного уровня в комплексе с увеличением степени фторированности дополнительного лиганда. Уменьшение вклада безызлучательных процессов определяется уменьшением собственной энергии колебаний CF группы по отношению к CH группе. В рамках работы был проведен синтез, выделение соединений, а также выращены молекулярные кристаллы комплексов. Для подтверждения структуры был проведен ЯМР и элементный анализ. Для выращенных кристаллов проведен рентеноструктурный анализ. Показано, что увеличение длины фторированной цепи лиганда в комплексе европия приводит к возрастанию интенсивности люминесценции иона европия; при этом лиганд выполняет роль антенны, энергия оптического возбуждения которого затем передается центральному иону. Благодаря наличию у иона европия магнитного дипольного перехода был определен внутренний квантовый выход люминесценции иона. С использованием интегрирующей сферы были проведены абсолютные измерения внешнего квантового выхода люминесценции комплексов, и таким образом определена эффективность сенсибилизации люминесценции для каждого соединения. По данным криогенных измерений люминесценции соединений соответствующих лигандов с ионами гадолиния были определены положения триплетных уровней этих лигандов в связанном с редкоземельным ионом состоянии. Показано, что увеличение длины фторированной цепи лиганда также приводит к возрастанию времен излучательной релаксации комплексов. Результаты работы опубликованы в журнале Journal of Luminescence 2. Проведено исследование люминесцентных свойств 1,3-дикетонатных лигандов при связывании их с ионом скандия (III). В отличие от комплексов европия, ион скандия является оптически пассивным и не проявляет люминесцентных свойств. Локальное поле иона, тем не менее, может изменить структуру уровней лиганда и стать причиной существенного изменения люминесцентных свойств лиганда. Характерным примером, отражающим эффект возникновения интенсивной люминесценции лиганда, является соединение Alq3, широко используемое для создания органических светоизлучающих диодов. Основной идеей работы было зарегистрировать изменение оптических характеристик 1,3-дикетонатных лигандов и отметить возможное увеличение квантового выхода их люминесценции при связывании с ионом скандия. В рамках работы был проведен синтез и характеризация четырех комплексов скандия с лигандами на основе 1,3-дикетонов. Показано, что связывание лигандов с ионом приводит к существенному изменению спектров их поглощения. В спектрах поглощения выявлено наличие полос, связанных с образованием молекулярных комплексов. Кроме того, для некоторых комплексов установлено существенное изменение формы спектров фотолюминесценции и оптического возбуждения. Связывание лигандов с ионом в самом деле приводило к существенному увеличению их квантового выхода люминесценции. Отдельная часть работы была посвящена люминесцентному картированию поверхности отдельных кристаллитов комплексов и определению наличия нескольких типов центров излучательной релаксации по картам времен излучательной релаксации. Для одного из комплексов было обнаружено два типа эмиссионных центров с различными характерными временами, тогда как у остальных комплексов наблюдался один тип центров излучательной релаксации. Увеличение квантового выхода при связывании лигандов с ионом было связано с увеличением жесткости структуры комплексов и подавлением механизмов безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения. Результаты работы опубликованы в журналах Journal of Luminescence и Journal of Russian Laser Research.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
1. Синтезировано четыре новых 1,3-дикетонатных комплекса европия (III), содержащих пиразольные фрагменты в качестве основных лигандов и 4,7-дифенил-1,10-фенантролин (батофенантролин) в качестве дополнительного лиганда. Количество атомов фтора в основном лиганде изменялось от 3 до 13. На основании спектроскопических исследований синтезированных комплексов был сделан вывод, что увеличение степени фторирования приводит к значительному увеличению квантового выхода и эффективности сенсибилизации люминесценции иона европия. При дальнейшем увеличении длины фторированной цепи наблюдалось насыщение этих характеристик. Максимальные полученные значения квантового выхода и эффективности сенсибилизации составили 56% и 99% соответственно. Для того, чтобы раскрыть потенциал комплексов для OLED-приложений, были изготовлены прототипы органических светодиодов на их основе и изучена их эффективность. Было установлено, что квантовая эффективность светодиодов и эффективность сенсибилизации демонстрируют сходное поведение в зависимости от степени фторирования лигандов в комплексах. Результаты работы опубликованы в журнале Dyes and Pigments (Q1). 2. Изучены люминесцентные свойства двух комплексов неодима (III) с двумя разными лигандами. Первым лигандом был 1,3-дикетон, содержащий пиразольный фрагмент, а второй лиганд представлял собой 1,10-фенантролин или EtOH. Для лигандного окружения, состоящего из 1,3-дикетона и 1,10-фенантролина положение гибридного триплетного уровня составляло всего 18200 см-1. Наблюдение специфичных для иона неодима полос в спектрах фотолюминесценции комплексов свидетельствовало о ион-центрированной люминесценции. На основе полученных спектроскопических данных были идентифицированы излучательные переходы и построена схема энергетических уровней для комплекса с лигандным окружением, включающим 1,10-фенантролин. Обсуждены возможные пути передачи энергии электронного возбуждения. Результаты работы опубликованы в журнале Journal of Luminescence.

Аннотация результатов, полученных в 2019 году
1. Проведен эксперимент по измерению фотоиндуцированного оптического поглощения в четырех новых координационных соединениях европия (III) с лигандным окружением на основе пиразолсодержащих 1,3-дикетонов с линейными фторированными цепями. Было показано, что механизмы передачи и релаксации энергии электронного возбуждения в редкоземельных комплексах существенно отличаются от простой модели, учитывающей положение только триплетного состояния T1 лиганда, рассмотренной в работах Sato и Latva. Этот результат является исключительно важным, поскольку он показал сложность механизмов передачи в координационных соединениях редкоземельных ионов и необходимость учета большего количества условий по сравнению с эмпирическим «правилом» Latva. В самом деле, увеличение числа атомов фтора в углеродной цепи лигандного окружения привело к принципиальному изменению механизмов передачи энергии к иону европия. Полученные экспериментальные результаты были подтверждены квантовохимическими расчетами. 2. Разработаны новые люминесцентные соединения неодима, в которых структура лигандов на основе 1,3-дикетонов была подобрана таким способом, чтобы существенным образом подавить безызлучательные процессы релаксации энергии электронного возбуждения. Исследованы люминесцентные характеристики полученных соединений. Для одного из соединений результаты измерения квантового выхода сказались одними из лучших среди известных на сегодняшний день в литературе координационных соединений неодима с лигандным окружением из класса 1,3-дикетонов. На основе одного из полученных соединений неодима были созданы прототипы органических светоизлучающих диодов и продемонстрирована электролюминесценция в инфракрасной области спектра. Необычным результатом оказалось превышение интегральной интенсивности фотолюминесценции в полосе 880 нм над интенсивностью в полосе 1060 нм, возникающее из-за особенностей симметрии координационной сферы иона неодима в исследованных комплексах. 3. Синтезированы новые координационные соединения иона гольмия (III) с лигандным окружением на основе пиразола и 1,10-фенантролина и исследованы их люминесцентные свойства. Было продемонстрировано, что в полученном координационном соединении наблюдается передача энергии от лигандного окружения к редкоземельному иону; в спектрах люминесценции наблюдается полоса свечения гольмия в области 650 нм при возбуждении лигандного окружения. Кроме того, кинетические измерения люминесценции комплекса выявили наличие двух различных времен релаксации. Одна из компонент релаксации была отнесена к иону гольмия, тогда как вторая связана с флуоресценцией лиганда. Измерения пространственного распределения времен релаксации люминесценции показали, что у кристаллитов комплекса отсутствует пространственная анизотропия излучения, и был сделан вывод о наличии одного типа центров излучательной релаксации. 4. Разработаны ратиометрические сенсоры воды в D2O, ацетонитрила и диоксана на основе металл-органических каркасных координационных полимеров, содержащих ионы тербия и европия. В качестве сенсорного отклика S использовали отношение интегральных интенсивностей переходов тербия 5D4-7F5 и европия 5D0-7F2. В новых соединениях наличие примесей воды практически не оказывало влияния на интенсивность люминесценции иона тербия, тогда как свечение иона европия подвергалось тушению с участием OH-колебаний и существенно зависит от концентрации воды. Исследование зависимости сенсорного отклика от концентрации воды в указанных растворителях показало, что величина S сенсорного отклика линейно зависит от молярной концентрации воды в D2O, и пропорциональна логарифму молярной концентрации воды в системах вода-ацетонитрил и вода-диоксан. 5. Показано, что процесс фотостимулированной деградации коллоидных нанокристаллов CdS/ZnSe состоит из трех компонент с характерными временами 10 с, 260 с и 2 ч. Сопоставление с литературными данными показало, что первая компонента деградации обусловлена активацией процессов Оже-рекомбинации при захвате фотоиндуцированной дырки на ловушку, связанную с поверхностным состоянием, а длительная компонента деградации может быть связана с термически активированным процессом разрыва химической связи между пассивирующим лигандом - олеиновой кислотой, и поверхностью нанокристалла с последующей активацией безызлучательного канала рекомбинации. Определенное из эксперимента время эмиссии дырки из поверхностной ловушки составило 135 с. 5. По результатам работ за отчетный период опубликовано 3 работы в журналах Q1, и один патент на изобретение. На момент написания настоящего отчета еще 2 статьи находятся на стадии рецензирования в журналах Q1.