Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Основные результаты проекта отчётного периода включают комплекс новых экспериментальных данных о химическом и фазовом равновесии в многокомпонентных жидкофазных системах, образованных компонентами производства биотоплива, и их теоретический анализ. Совмещенные реакционно-массообменные процессы, позволяющие одновременно проводить химический синтез биотоплива и последующее разделение веществ, очистку конечного продукта, в настоящее время рассматриваются как основа энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых химических технологий [1-3]. Основные направления исследований, в соответствии с исходной заявкой, определялись развитием и формированием базы данных о структуре диаграмм состояния (частичного или полного равновесия) химически реагирующих систем. Решение задач проекта предполагает разработку и развитие экспериментальных и теоретических методов анализа систем с реакцией синтеза биотоплива, с учетом кинетических закономерностей химических реакций в сосуществующих фазах и непосредственно в критических состояниях. В ходе реализации проекта за отчётный период (2017-2018 гг.) получены новые экспериментальные данные о химическом и фазовом равновесии в четырёх четверных системах (пропионовая кислота – бутиловый спирт – бутилпропионат – вода, пропионовая кислота – этиловый спирт – этилпропионат – вода, уксусная кислота – бутиловый спирт – бутилацетат – вода, уксусная кислота – амиловый спирт – амилацетат – вода). По результатам экспериментов проведен термодинамико-кинетический анализ реакционно-массообменных процессов, исследованы закономерности изменения физико-химических свойств, разработаны новые методы моделирования процессов, включающих неравновесные стадии (неравновесные фазовые и химические превращения). Основной метод анализа реакционных составов – газовая хроматография (Shimadzu GC-2010PLUS) и рефрактометрия (Abbemat WR/MW). Также были привлечены ресурсы ЯМР (Bruker 500 МГц Advance III) для проведения идентификации смесей сложного состава. Полученные результаты исследования равновесий являются основной базой для формирования новых подходов к проведению эксперимента по выделению целевого компонента – биотоплива, в частности, для развития методов моделирования реакционных систем. Экспериментальные методы исследования фазовых равновесий проводились на установках, специально сконструированных для настоящего научного исследования. Изучение кинетики и химического равновесия осуществлялось в специальных реакторах, обеспечивающих поддержание постоянной температуры реакционной смеси и позволяющих производить периодический отбор проб для анализа. Для количественной характеристики дополнительных сингулярностей (критических кривых) были получены данные о растворимости, равновесии жидкость – жидкость (в среднем 45 составов для каждой системы при различных температурах) и данные о химически равновесных составах (в среднем 70 составов для каждой системы при различных температурах) в указанных системах, и одновременно был получен более широкий круг указанных экспериментальных данных для всех диапазонов составов четверных систем (концентрационного пространства тетраэдра составов). Проведена оценка расположения изоаффинных поверхностей с применением модельных расчетов и оценка возможностей оптимизации процессов гидролиза-синтеза с использованием полученных данных: рациональный выбор исходных составов и температур на основе совокупности информации о фазовых и химических равновесиях, стехиометрических линиях, критических кривых, изоаффинных поверхностей. По результатам исследований опубликованы 2 статьи в международном журнале Fluid Phase Equilibria с импакт-фактором 2.473, индексируемом в базах Web of Science Core Collection и Scopus [4, 5]. [1] https://proxy.library.spbu.ru:2069/science/article/pii/S1364032117300801 [2] https://proxy.library.spbu.ru:2069/science/article/pii/S0960148116310126 [3] https://proxy.library.spbu.ru:2069/science/article/pii/S1364032116309431 [4] https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378381217305071 [5] https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378381218301894

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Результаты проекта, полученные в отчётном периоде, являются продолжением экспериментальных исследований предыдущего этапа и включают ряд новых данных о растворимости, химическом и фазовом равновесиях в жидкофазных системах, образованных компонентами биотоплива. Выбор направлений исследований определялся развитием и структуризацией фундаментальной базы данных о диаграммах состояния химически реагирующих систем в химически равновесном и неравновесном состояниях. Основное внимание уделено кинетическим экспериментам в реакционных системах с расслоением реакционной смеси, в том числе, в окрестности критического состояния. Совмещенные реакционно-массообменные процессы, позволяющие одновременно проводить химический синтез биотоплива и последующее разделение веществ, очистку конечного продукта, в настоящее время рассматриваются как основа энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых химических технологий. Полученная экспериментальная кинетическая информация даёт возможность избежать неоправданного применения кинетических моделей в случае сложных реакционных систем и одновременно предложить новые и достаточно адекватные модели кинетического поведения реакционных систем с расслаиванием реакционной смеси, содержащей, в частности, биоспирты. В рамках отчётного периода 2018-2019 гг. получены новые экспериментальные данные о химическом и фазовом равновесиях для восьми жидкофазных систем, включая четыре системы предыдущего отчётного периода. Так, для смесей, содержащих этиловый и бутиловый спирты, были получены составы сосуществующих фаз и данные о растворимости в системах: пропионовая кислота – этиловый спирт – этилпропионат – вода, уксусная кислота – бутиловый спирт – бутилацетат – вода. Для первой системы были получены составы, принадлежащие поверхности растворимости при политермических условиях (три температуры) и атмосферном давлении. Для второй систем (с участием бутилового спирта) получены данные не только о растворимости, но и о равновесии жидкость-жидкость при изотермических условиях. Все вышеуказанные результаты содержат информацию о составах критических и околокритических фазах при изотермических условиях и атмосферном давлении. По результатам исследований опубликовано 2 статьи в международных журналах Journal of Chemical Thermodynamics (импакт-фактор 2.631, Q1) [1] и Fluid Phase Equilibria (импакт-фактор 2.197, Q1) [2]), индексируемых в базах Web of Science Core Collection и Scopus. Проведены термохимические исследования теплот смешения и химических реакций, включая области расслаивания, а также характеристика и классификация термодинамико-кинетических сингулярностей для областей расслаивания реакционных смесей при протекании химической реакции различной стехиометрии. Анализ изменения свойств растворов вдоль реакционных линий в окрестности бинодали и критических состояний показал существенные отличия в формах критических поверхностей изученных жидкофазных реакционных систем. Для четверных систем пропионовая кислота – этиловый спирт – этилпропионат – вода, пропионовая кислота – пропиловый спирт – пропилпропионат – вода, олеиновая кислота – метиловый спирт – метилолеат – вода и олеиновая кислота – этиловый спирт – этилолеат – вода поверхность расслаивания представляет собой сегмент эллипсоида. Для систем с участием бутилового и амилового спиртов (уксусная кислота – бутиловый спирт – бутилацетат – вода, уксусная кислота – амиловый спирт – амилацетат – вода, пропионовая кислота – бутиловый спирт – бутилпропионат – вода, пропионовая кислота – амиловый спирт – амилпропионат – вода) бинодальная поверхность принимает более сложный вид вследствие наличия двух бинарных расслаивающихся подсистем. В этом случае бинодальная поверхность отвечает сегменту такого геометрического тела, как тор. В целом, выработанный в работе термодинамический подход к исследованию химически равновесных составов, основанный на введении новых концентрационных переменных и преобразованиях матрицы устойчивости, позволяет проводить термодинамический анализ систем с реакциями различной стехиометрии с учетом сингулярностей в критических состояниях, определяющихся, в частности, степенью вырождения матрицы устойчивости. Результаты исследований представлены на международных и всероссийских конференциях: Восьмой Международной научной конференции «Химическая термодинамика и кинетика» [3], International Student Conference "Science and Progress-2018", XIX Международной научно-практической конференции студентов и молодых учёных «Химия и химическая технология в XXI веке – ХХТ-2018» [4] и Всероссийской конференции с международным участием «Химия твердого тела и функциональные материалы» и XII Всероссийского симпозиума с международным участием «Термодинамика и материаловедение» [5]. Результаты проекта также опубликованы в материалах СМИ [6, 7]. Помимо этого некоторые результаты работы будут опубликованы в тезисах международной конференции по Химической термодинамике в России RCCT-2019 (XXII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, 19-23 июня 2019 года). Полученные в рамках отчётного периода 2018-2019 гг. результаты лягут в основу курса лекций «Термодинамика необратимых процессов». В целом результаты проекта отвечают мировому уровню исследований систем, содержащих компоненты производства биотоплива и имеют определенное значение для развития термодинамической теории растворов. [1] https://proxy.library.spbu.ru:2068/science/article/pii/S0021961418312436?via%3Dihub [2] https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378381219301785?dgcid=author [3] https://elibrary.ru/item.asp?id=36304042 [4] https://elibrary.ru/item.asp?id=35406943 [5] https://proxy.library.spbu.ru:2100/item.asp?id=36583562 [6] https://www.gazeta.ru/science/news/2018/06/07/n_11629051.shtml?updated [7] https://topspb.tv/programs/stories/471719/