Аннотация результатов, полученных в 2017 году
Повышение эффективности разработки месторождений нефти является важной задачей для мировых лидеров в области добычи углеводородов. В последнее время технологии закачки воздуха для повышения нефтеотдачи привлекли широкое внимание благодаря своим уникальным преимуществам (низкая стоимость, энергоэффективность, высокий коэффициент извлечения нефти). Технологии, основанные на нагнетании воздуха, можно разделить на термогазовое воздействие, которое еще называют закачка воздуха высокого давления (HPAI), и внутрипластовое горение (ISC). Эти методы могут использоваться на различных месторождениях. К примеру HPAI может использоваться для обычных месторождений после закачки воды или для труднопроницаемых месторождений с легкой нефтью, для которых не возможно использовать закачку воды. В свою же очередь внутрипластовое горение может быть использовано для месторождений тяжелой нефти и битумных песков. При нагнетании воздуха в пласт, между сырой нефтью и кислородом, содержащимся в подаваемом воздухе, происходит серия реакций окисления/горения, которые инициируют целую серию сложных физико-химических процессов, включающих тепло- и массоперенос, физические и химические изменения нефти и породы, которые могут обеспечить высокую эффективность вытеснения нефти. Очевидно, что эффективность процесса нагнетания воздуха будет зависеть от реакций окисления. Однако, на реальных месторождениях процессы окисления происходят по неожиданному пути, что серьезно сказывается на эффективном применении методов нагнетания воздуха. Две из основных причин, которые ограничивают широкое применение технологий нагнетания воздуха – это плохо изученный механизм окисления отсутствие эффективных методов инициирования процессов окисления в пластовых условиях. Именно поэтому очень важно детально исследовать механизмы инициирования и процессов окисления сырой нефти. В ходе реализации проекта были исследованы различные типы сырой нефти и их SARA фракции для понимания механизма окисления реальных систем и использования их для дальнейшего изучения индивидуальных нефтяных компонентов и их смесей. На примере одной из нефтей были получены ее четыре фракции (SARA): насыщенные углеводороды (saturates), ароматические соединения (aromatics), смолы (resins) и асфальтены (asphaltenes). Для исследований процесса окисления сырой нефти и ее SARA фракций был использован метод дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) высокого давления. На основе этого исследования были проанализированы сходства и различия в процессе окисления между сырой нефтью и SARA фракциями (Energy&Fuels, DOI: 10.1021/acs.energyfuels.7b02377). Одновременно было исследовано окисление нескольких типов сырой нефти (легкая, средняя, тяжелая) с использованием методов термогравиметрии совмещенной с инфракрасной спектроскопией (ТГ-ИК) (Energy&Fuels, DOI: 10.1021/acs.energyfuels.8b00428), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ИК-спектроскопии (Journal of Petroleum Science and Engineering, doi.org/10.1016/j.petrol.2018.05.049) для лучшего понимания окислительного поведения нефтей и поиска эффективных подходов для изучения механизма окисления и инициирования этого процесса. Кроме того, для дальнейшего исследования инициирования и механизмов реакций окисления были выбраны различные индивидуальные компоненты нефти, в том числе различные линейные алканы C16H34 (гексадекан), C20H42 (эйкозан), C24H50 (тетракозан), C30H62 (триаконтан), C32H66 (дотрианконтан), C36H74 (гексатриаконтан), C38H78 (октатриаконтан), C50H102 (пентаконтан) и C54H110 (тетрапентаконтан), разветвленные алканы C16H34 (2,2,4,4,6,8,8 гептаметилнонан), C20H42 (фитан), C24H50 (7-гексилоктадекан) и C30H62 (сквалан), ароматические углеводороды C12H10 (дифенил), C18H14 (пара-терфенил), C24H22 (пара-кватерфенил), модельное соединение смол тиоксантон и модельное соединение асфальтенов пирен. Для изучения процесса окисления индивидуальных нефтяных компонентов и их смесей использовался многовариантный метод анализа для достижения лучшего понимания при окислении исследуемых объектов с использованием широкого спектра приборов, включая ДСК высокого давления, ТГ-ИК, ЭПР- и ЯМР-спектроскопия, адиабатическая реакционная калориметрия (АРК). Аналогичный метод анализа был применен и к изучению процессов инициирования реакций окисления. В результате проведенного исследования были получены следующие основные результаты и выводы: (1) Чистые индивидуальные компоненты нефти показали совершенно отличный процесс окисления от сырой нефти и ее SARA фракций. Для сырой нефти и её SARA фракций наблюдались два интервала реакции, известные как низкотемпературное окисление (НТО) и высокотемпературное окисление (ВТО) (Energy & Fuels DOI: 10.1021/acs.energyfuels.7b02377). Для линейных алканов и разветвленных алканов наблюдалась только зона НТО. Это означает, что алканы, даже столь же тяжелые, как C54H110, практически не участвуют в реакциях в зоне ВTO. Разветвленные алканы имеют более низкую начальную температуру окисления в отличие от линейных алканов. Для ароматических соединений (дифенил, пара-терфенил, пара-кватерфенил) и тиоксантона реакции окисления протекают только в зоне ВTO. Процесс окисления тиоксантона аналогичен пара-кватерфенилу за исключением того, что процесс в зоне ВTO для тиоксантона наблюдался при более высокой температуре. Было обнаружено интересное явление, которое заключается в том, что для тиоксантона и дифенила не наблюдалось выделения тепла в предполагаемых интервалах реакции, вызванного окислением, до тех пор, пока скорость нагрева не стала выше определенного значения. Следовательно, увеличение скорости нагрева для этих веществ будет интенсифицировать процессы окисления по сравнению с испарением и реакциями. Для процессов окисления пирена также наблюдается зона СТО (среднетемпературное окисление) и зона ВTO. 2) В процессе окисления существуют очевидные взаимные эффекты между отдельными нефтяными компонентами. При исследовании тиоксантона наблюдается процесс ингибирования окисления линейных алканов в реакции в зоне НTO, однако C24H50 (тетракозан) (линейный алкан) имеет промотирующее действие на процесс окисления в зоне ВTO тиоксантона. Смесь данных компонентов показала два непрерывных экзотермических интервала реакции (НТО и ВТО) между экзотермическими пиками их отдельных компонентов. Ароматические соединения (пара-кватерфенил) имеют аналогичный эффект, как и тиоксантон. Однако, смесь пирена с тетракозаном обладает иными свойствами в процессе окисления. На полученных кривых тепловыделения были зафиксированы три экзотермических пика между экзотермическими пиками окисления отдельных компонентов. Пирен обладает ингибирующим эффектом на процесс окисления линейных алканов, а добавка линейных алканов значительно интенсифицирует процесс окисления самого пирена. Кроме того, была изучена смесь из четырех компонентов ( тетракозан, пара-кватерфенил, тиоксантон и пирен), которая моделирует по своему фракционному составу реальную сырую нефть. Полученные данные по тепловому эффекту окисления данной смеси были сравнены с тепловым эффектом, рассчитанным из тепловых эффектов отдельных компонентов с учетом их массовой доли. Оказалось, что экспериментальный и рассчитанный эффекты тепловыделения при окислении смеси практически равны между собой. Это означает, что тепловой эффект окисления является аддитивной величиной и может быть рассчитан из тепловых эффектов отдельных фракций. Это хорошо согласуется с нашими экспериментами, полученными для нефти и ее отдельных фракций. Однако, если с точки зрения термохимии мы наблюдаем аддитивность параметров, то с точки зрения начала процесса окисления и температур экзотермических пиков, обусловленных кинетикой процесса, наблюдаются существенные различия между экспериментальной и рассчитанной ДСК кривыми. Отсюда можно сделать вывод, что индивидуальные компоненты в смеси оказывают взаимное влияние друг на друга, что отражается на кинетических параметрах реакций окисления, но при этом тепловые эффекты не изменяются. 3) Результаты научных исследований для нескольких типов сырой нефти, полученных из экспериментов ДСК высокого давления, ЯМР-, ЭПР- и ИК-спектроскопии подтвердили теорию образования свободных радикалов при окислении (Journal of Petroleum Science and Engineering, doi.org/10.1016/j.petrol.2018.05.049). Мы обнаружили, что интенсивность свободных радикалов возрастала с температурой на начальной стадии процесса окисления. Наблюдаемые образующиеся свободно-радикальные частицы при окислении сырой нефти должны быть связаны с наличием тяжелых компонентов, таких как асфальтены, в соответствии с данными ЭПР-спектроскопии, полученными при окислении отдельных компонентов нефти. В зоне НТО протекают реакции присоединения кислорода и образование гидропероксидов (на самой ранней стадии в зоне НТО), далее происходят реакции изомеризации и разложения гидропероксидов по свободно-радикальному механизму с образованием некоторых продуктов, имеющих в своей структуре атомы кислорода (на более поздней стадии НТО) (Energy&Fuels, DOI: 10.1021/acs.energyfuels.8b00428). Для зоны ВТО процесс горения кокса является основной реакцией. Для зоны НТО наблюдаются различия в реакциях окисления между линейными и разветвленными алканами в соответствии с анализом газообразных продуктов. 4) Выбранный в проекте инициатор показал хороший эффект по снижению начальной температуры окисления линейных алканов. Эффект инициирования процессов окисления подтвердился как данными по температурам реакций, так и по сигналам в ЯМР- (появление сигнала карбонильной группы) и ЭПР-спектрах (сигналы свободных радикалов при более низких температурах). Механизм инициирования можно объяснить следующим образом: при низкой температуре (возможно, ниже 80 °С) инициатор начинает разлагаться, образуются свободные радикальные частицы. Данные частицы очень активны, что способствует протеканию процессов окисления алканов при более низкой температуре. При этом было показано, что инициатор существенно не интенсифицирует процессы окисления ароматических соединений, тиоксантона и пирена. Для пара-кватерфенила инициатор не оказывал влияния на температуру начала окисления и максимальную температуру пика, но уменьшал интервал зоны ВTO и повышал скорость сгорания. Это означает, что инициатор повышает эффективность сгорания в зоне ВTO. При исследовании тиоксантона обнаружено, что инициатор не оказывает значительного влияния на интервал реакции окисления, за исключением того, что тепловой эффект экзотермического характера в зоне предполагаемой реакции горения практически отсутствует. Для пирена инициатор оказывает ингибирующее действие на начальный этап окисления, но улучшает эффективность сгорания в зоне ВTO. Интересен факт того, что добавление инициатора к пирену способствует образованию огромного количества свободно-радикальных частиц и их стабилизациии в реакционной системе. Стабилизацию данных свободно-радикальных частиц можно связать с поликонденсированной системой самого пирена. В этом исследовании мы провели систематические исследования процессов окисления сырой нефти и её индивидуальных компонентов, используя такие методы как ДСК высокого давления, ТГ-ИК, АРК, ЯМР-, ИК- и ЭПР-спектроскопия. Полученные результаты иллюстрируют разницу в процессе окисления различных индивидуальных компонентов нефти и объясняют их взаимное влияние друг на друга в процессе окисления. Все это в совокупности помогает лучше понять механизм процессов окисления. Одновременно с этим, был предложен инициатор для интенсификации процесса окисления при низких температурах. На основе проведенных экспериментов был предложен механизм его действия. Нет никаких сомнений в том, что все эти результаты помогут повысить интерес к технологиям закачки воздуха. Тем не менее, еще предстоит проделать большую работу, для того чтобы добиться успешного применения технологий закачки воздуха с высокой эффективностью.

Аннотация результатов, полученных в 2018 году
Целью проведенных экспериментальных исследований второго этапа проекта было выявление общих закономерностей протекания процессов окисления индивидуальных соединений нефти, их смесей и различных типов нефти в зависимости от физических свойств и химического состава исследуемых образцов, влияния породы и добавок инициаторов на температурные, термохимические и кинетические параметры процессов окисления в динамических и статических условиях для более успешного использования метода внутрипластового горения (ВПГ) на месторождениях нетрадиционных запасов углеводородов. Исследования проводились в условиях, приближенных к реальным пластовым условиям. 1. Нами были использованы методы ДСК высокого давления и ТГ-ИК для изучения влияния модельной породы (диоксида кремния) на процессы горения индивидуальных компонентов нефти и их смесей. Было обнаружено, что добавление модельной породы незначительно ингибирует стадию низкотемпературного окисления (НТО) тетракозана и его смеси с пиреном, но при этом интенсифицирует стадии образования топлива и высокотемпературного окисления (ВТО). Для пирена в основном характерны стадии образования топлива и ВТО. Добавление модельной породы интенсифицирует эти стадии. Это также подтверждается увеличением количества образующегося углекислого газа на стадии ВТО. Из анализа кинетических параметров окисления можно сделать вывод, что основное влияние породы выражается в увеличении площади поверхности. Кроме того, было исследовано влияние различных карбонатных минералов (кальцита и доломита) на процесс окисления нефти с использованием методов ДСК высокого давления и ТГ-ИК. Кальцит и доломит оказали сильное влияние на стадию образования топлива и стадию ВТО. Влияние минералов также способствует интенсификации стадии образования топлива и смещает интервалы стадий образования топлива и ВТО в более низкую температурную область. 2. В рамках проекта была разработана ячейку для оценки тепловых эффектов в пористой среде (PMTEC), которая может быть использована для исследования процессов окисления/горения сырой нефти в процессе динамического нагнетания воздуха в пористых средах путем непосредственного мониторинга температурного сигнала так же быстро и просто, как методы ДСК высокого давления и ТГ-ИК, а также для быстрого изучения потенциала инициаторов и катализаторов для интенсификации окисления/горения сырой нефти. Разработанная уставнока PMTEC дешевле, экономит время и материалы для предварительной оценки и проверки процессов окисления в пористых средах. Эксперименты с PMTEC показали, что индивидуальные компоненты и их смеси демонстрируют очевидный процесс испарения до того, как начинает протекать экзотермическая реакция окисления. При температуре около 220 ° С скорость экзотермической реакции начинает увеличиваться. Кроме того, нами был предложен и протестирован нефтерастворимый инициатор окисления на основе соли меди. При температуре около 200 °C при добавлении инициатора наблюдается интенсивная экзотермическая реакция, что указывает на высокую эффективность в стимулировании процесса горения. 3. После изучения чистых компонентов были проведены исследования окисления различных видов сырой нефти. Для экспериментов с PMTEC были выбраны четыре нефти, отличающиеся по физическим свойствам и химическому составу (две тяжелые нефти, средняя по плотности нефть и легкая нефть, чтобы изучить их свойства). Были проведены исследования окисления/горения в процессе динамического нагнетания воздуха в пористых средах. Экспериментальные результаты PMTEC показали, что все четыре нефти имеют интенсивный экзотермический пик при примерно одинаковой температуре 300 °C в пористой среде при динамическом потоке воздуха. Однако экзотермический пик для легкой нефти был менее интенсивным. Нефтерастворимый прекурсор на основе меди также значительно ускорил реакцию горения сырой нефти. Его добавление сместило начало реакции горения с 300 °C до 230 °C. И, как следствие, данный реагент является эффективным инициатором процессов окисления для всех четырех типов нефти. Следовательно, он может быть использован для стимулирования процессов горения нефти. Кроме того, процессы горения трех видов нефти было исследовано с использованием адиабатической реакционной калориметрии (АРК), моделирующей пластовые условия (начальное давление и температура совпадают с пластовыми условиями). Результаты АРК показали, что в присутствии прекурсора время индукции и температура воспламенения нефти были значительно снижены. Данные результаты показали, что нефтерастворимое соединение на основе соли меди обладает способностью облегчать воспламенение нефти в качестве инициатора в реальном процессе ВПГ. 4. Для лучшего понимания механизма горения сырой нефти были выбраны три типа нефти (тяжелая нефть , средняя нефть, легкая нефть), которые были исследованы с использованием методов ДСК высокого давления и ТГ-ИК при различных скоростях нагрева (5, 10 и 15 ℃/ мин). Из экспериментальных данных, полученных методами ДСК высокого давления и ТГ-ИК, были определены интервалы реакции и проанализированы их начальные температуры, пиковые температуры, а также тепловой эффект. Кроме того был произведен расчет кинетических параметров (энергия активации и предэкспоненциальный коэффициент), с использованием четырех методов, включая метод Фридмана, Озавы-Флин-Уолла, метода Киссинджера-Акахира-Суноза (KAS) и метода Вязовкина. На основе всех этих параметров сравнивались сходства и различия в окислительных характеристиках трех видов сырой нефти. На кривых тепловыделения наблюдались два очевидных интервала реакции, которые можно рассматривать как низкотемпературное окисление (НТО) и высокотемпературное окисление (ВTO). Из кривых потери массы весь процесс окисления можно разделить на три основных реакционных интервала: стадия НТО, процесс образования топлива и стадия ВТО. Различия в примененных методах термического анализа показали, что изучение реакций окисления требует использования нескольких методов для определения точных характеристик. Из кривых термогравиметрического анализа весь процесс окисления можно разделить на три основных реакционных интервала: интервал НТО, который также включает испарение легких фракций, процесс коксования/пиролиза (осаждение топлива) и интервал ВTO. Основные стадии процесса ВПГ могут быть представлены следующим образом: 1. Интервал НТО: (1) Испарение: Насыщенные (л) → Насыщенные (г) Ароматика (л) → Ароматика (г) (2) Реакция присоединения кислорода с образованием гидропероксидов RH + O2 → ROOH (3) Реакции изомеризации гидропероксидов ROOH → НТО остаток + CO2 + CO + H2O 2. Образование кокса: НТО остаток → Кокс + СО2 + СО + Н2О + углеводороды 3. Горение кокса (ВТО): Кокс + O2 → CO2 + CO Окислительные характеристики тяжелой, средней и легкой нефти значительно отличаются. Легкая нефть имеет интенсивную зону НТО, но очень слабую стадию ВТО, стадия образования топлива практически не протекает. Это означает, что легкая нефть не подходит для применения технологии ВПГ, поскольку создание устойчивого во времени фронта горения затруднено. Однако из-за того, что она легко реагирует при низкой температуре с кислородом воздуха, её использование характерно для процедуры закачки воздуха под высоким давлением (HPAI), при которой не наблюдаются реакции горения кокса. В общем, с увеличением плотности и вязкости сырой нефти зона ВТО усиливается, а зона НТО ослабевает, в то время как тепловой эффект также увеличивается. Что же касается тяжелой нефти, то она показала самые выраженные процессы в зонах образования топлива и ВТО, переход от НТО к ВТО для неё легче и быстрее благодаря более эффективному образованию топлива. Все это указывает на то, что тяжелая нефть подходит для процесса ВПГ. Однако тяжелая нефть имеет более высокую начальную температуру и пиковую температуру НТО, чем легкая нефть, что указывает на сложность возникновения интенсивной экзотермической реакции. Следовательно, использование инициатора или катализатора необходимо для стимулирования и стабилизации протекания реакций окисления на начальной стадии. 5. Для лучшего понимания механизма горения на начальной стадии НТО были проведены эксперименты по изотермическому окислению при различных температурах от 25 до 180 ℃. Для анализа окисленных продуктов был использован широкий комплекс методов, включая ЭПР-, ЯМР- и ИК-спектроскопию. Для исследований было использовано семь различных типов нефти, включая сверхтяжелую нефть, тяжелую нефть, среднюю нефть и легкую нефть. Они были отобраны из месторождений разных стран. Некоторые из них были получены с нефтяных месторождений, где процесс ВПГ был реализован в разный период времени разработки месторождения. Результаты ЭПР показали, что концентрация свободных радикалов очень чувствительна к температуре. Результаты 1Н ЯМР-спектроскпии подтвердили реакции присоединения между свободными радикалами. Методом ИК-спектроскопии было показано, что пероксиды были первыми продуктами в области низких температур 80-100 °C. Последующий нагрев приводил к превращению пероксидов в карбонильные соединения. Эксперименты по изотермическому окислению методом ДСК высокого давления также подтвердили вышеуказанные результаты. Комбинация ЭПР-, ЯМР-, ИК-спектроскопии и ДСК высокого давления может помочь лучше понять механизм НТО. Кроме того, мы доказали, что метод ЭПР-спектроскопии может быть полезен для контроля положения фронта горения, образование которого важно для управления процессом ВПГ. Кроме того, в сочетании с результатами исследований чистых компонентов, полученных в первый год, можно сделать вывод, что алканы (фракция насыщенных соединений) в основном ответственны за интенсивную экзотермическую реакцию на начальной стадии НТО. Нами был предложен первичный механизм реакции окисления алифатических углеводородов в низкотемпературном диапазоне. 6. Как было доказано ранее, легкая нефть не подходит для процесса ВПГ. Поэтому были выбраны образцы одной средней нефти и две типичные тяжелые нефти для экспериментов по вытеснению методом ВПГ. Для этого нами была разработана малая труба горения с возможностью визуализации (VCT). VCT эксперименты с тремя нефтями проводились в присутствии и в отсутствии нефтерастворимого инициатора на основе соли меди. До и после экспериментов с VCT были проанализированы физические свойства и химический состав нефти, включая вязкость, плотность, SARA состав, ИК-спектры, элементный анализ и т. д. Полученные SARA фракции были дополнительно проанализированы: состав насыщенных соединений был проанализирован с использованием метода газовой хроматографии (ГХ), состав ароматических соединений анализировали с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), а относительную молекулярную массу смол и асфальтенов анализировали с помощью MALDI-TOF масс-спектрометрии. По итогам экспериментов был произведен расчет параметров нефтевытеснения. Результаты показали, что применение процесса ВПГ может дать коэффициент нефтеизвлечения 60-72 % в зависимости от состава нефти. Присутствие нефтерастворимого соединения на основе соли меди улучшает эффективность горения и стабилизирует тепловой фронт, таким образом, дополнительно увеличивая степень извлечения с 69 до 74% для средней по плотности нефти, с 71,9 до 77% и с 60 до 74% для двух тяжелых нефтей. Применение процесса ВПГ значительно снижает вязкость исследуемых нефтей для тяжелых нефтей и средней нефти с 2073, 58925,4 и 1118 мПа•с до 180, 541 и 108 мПа•с соответственно. Соль меди дополнительно работает в качестве реагента понижающего вязкость нефти до 102, 471 и 60 мПа•с соответственно. Его использование может быть полезно для повышения качества нефти при ВПГ. Все эти результаты доказывают, что нефтерастворимая соль меди может не только способствовать процессу воспламенения за счет снижения температуры начала и времени индукции реакции, выступая в качестве инициатора, но также значительно улучшить эффективность сгорания в зоне ВТО и повысить стабильность фронта горения, таким образом достигая самоподдерживающегося каталитического процесса ВПГ для обеспечения более эффективной добычи нефти и её облагораживания в пласте. Кроме того, следует отметить, что предложенный реагент на основе соли меди может быть легко изготовлен из дешевых исходных реагентов. Таким образом, низкая стоимость, высокая активность в качестве катализатора и инициатора окисления позволяют рекомендовать его для применения на месторождения при разработке методами ВПГ, что значительно увеличит эффективность этой технологи. В целом, процесс ВПГ является более энергосберегающим, экологически чистым и эффективным способом повышения нефтеотдачи по сравнению с другими термическими методами и имеет большой потенциал в разработке нетрадиционных запасов углеводородов (тяжелой нефти, битума и сланцевой нефти). Все эти результаты помогут добиться успешного и широкого применения процесса ВПГ, что имеет важное практическое значение для высокоэффективной и недорогой разработки трудноизвлекаемых и нетрадиционных запасов нефти. Быди также проведены работы по изучению механизма каталитического действия нефтерастворимой соли меди (см. Результаты в нашей недавней работе, опубликованной в Applied Catalysis A: General, DOI: 10.1016 / j.apcata.2018.07.021). Однако это только первые шаги в исследовании каталитического процесса ВПГ.