КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 17-73-10503

НазваниеСинтез и изучение строения карбеновых комплексов-предшественников наноразмерных материалов

РуководительШаповалов Сергей Сергеевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2017 - 06.2019 

КонкурсКонкурс 2017 года по мероприятию «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-201 - Синтез, строение и реакционная способность неорганических соединений

Ключевые словаNCH карбены, карбеновые комплексы, переходные металлы, термораспад

Код ГРНТИ31.17.15


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект посвящен проблеме получения элементорганических соединений с азотсодержащими гетероциклическими карбенами (NHC), которые являются одними из самых сильных сигма-донорных линдов, для проведения термического разложения этих соединений на оксидных материалах и в полимерной матрице. Для синтеза комплексов с NHC существует несколько подходов: 1) получение солей серебра или меди (I) с координированным NHC с последующей реакцией обмена лигандом 2) депротонирование солей диалкилимидазолия сильными основаниями (KOtBu или LiN(SiMe3)2) и дальнейшее взаимодействие с комплексами переходных металлов. Эти методы проигрывают в простоте и удобстве реакциям координационных соединений с мезоионным соединением карбоксиимидазола C2H2(NCH3)2CCO2: при нагревании происходит декарбоксилирование лиганда с образованием карбенового комплекса. Этот подход был реализован для небольшого ряда простых координационных соединений [A. M. Voutchkova et al.//J.Am.Chem.Soc., 2007, 129 (42), 12834]. Таким способом можно замещать СО группы в карбонильных соединениях, превращать димерные комплексы с халькогенидными или галогенидными мостиками в мономеры с координированным карбеном, которые могут координироваться к другим металлофрагментам с образованием гетерометаллических соединений. Этот подход является новым в синтезе кластеров и полиядерных координационных веществ. NHC являются уникальными лигандами, которые стабилизируют комплексы переходных металлов в широком диапазоне степеней окисления. Так для рения известны карбеновые комплексы от Re(0) [Tzu-Chieh Su et al.//Eur. J. Inorg. Chem. 2013, 2362] до Re(V) [H. Braband et al.//Inorg. Chem., 2003, 42 (20), 6160] и Re(VII) [W.A/ Herrmann et al.// J. Organomet. Chem., 1994, 480, C7]. Благодаря своим сильным донорным свойствам NHC понижается потенциал окисления металлофрагментов, с которыми они связаны, и в этом случае возможно получать неожиданные устойчивые продукты окисления координационных соединений, например, комплексы металлов с дикислородом (L2PdO2 [M. Yamashita et al.// J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 7294] и LCoO2 [Hu X et al.//J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13464]. При окислении же солями серебра, феррициний катионом или тетрацианоэтиленом возможно образование парамагнитных веществ с делокализованной электронной плотностью. Мы ожидаем, что продукты координации илида 1,3-диметилимидазолия при термораспаде будут отщеплять карбен при достаточно низких температурах (до 300оС), и использование малых NHC позволит отказаться от алифатических фосфинов в составе предшественников гетерогенных катализаторов (так транс-PtCl(PEt3)2(SnCl3) позволяет получать наночастицы PtSn размером в 10 нм [Boxall et al. //Chem. Mater. 2002, 14, 1715]). В ряде случаев в процессе термораспада по мере удаления СО или NO будут происходить электронокомпенсирующие превращения лиганда для восполнения электронного дефицита, возникающего у нескольких атомов металла. Это будет способствовать образованию покрытых углеродом наночастиц металлов (так, совместный термолиз хлорофилина и ацетилалетоната приводит к образованию наночастиц сплава Fe-Cu, покрытых углеродной оболочкой [G.Nam et al.// ACS Nano, 2015, 9 (6), 6493]. Здесь стоит отметить, что внимание многих научных коллективов приковано к гомометаллическим соединениям со стерическинагруженными NHC, в то время как количество гетерометаллических комплексов с малыми карбенами незначительно и их синтез является актуальной задачей.

Ожидаемые результаты
В рамках изучения проблемы синтеза новых наноразмерных материалов из элементорганических комплексов, содержащих легкоудаляемые органические лиганды (СО, NO, координированный анион циклопентадиенила C5H5, арены, циклобутадиен), на первом этапе будут получены карбеновые комплексы платины, рутения, железа, никеля, вольфрама и других переходных металлов с илидом 1,3-диметилимидазолия. Планируется изучить их строение (РСА) и спектральные характиристики. Будут изучены реакции образования гетерометаллических производных на их основе, а также окислительно-восстановительные превращения гомо- и гетерометаллических соединений с целью получения парамагнитных соединений (как методом циклической вольтамперометрии, так и химическим окислением солями феррициния и серебра, молекулярным йодом и тетрацианоэтиленом, а также восстановлением кобальтоценом, активными металлами и их гидридами). Для карбеновых комплексов будет изучены закомерности термодеструкции методами ДСК и ТГ, проведено разложение на оксидных материалах (гамма- Al2O3, бемит, алюмосиликаты и циалиты) и в полимерной матрице. Возможность комбинировать атомы металлов в необходимом соотношении и стабилизировать полученную композицию лигандами с малым молекулярным весом позволяет получать материалы, обладающие уникальными каталитическими свойствами, на совершенно разных носителях. Использование комплекса [O(Au(PPh3))3][BF4] позволяет получать наночастицы золота размером 5 нм в тонкой пленке полиметилметакрилата уже при 130оС [D.Wostek-Wojciechowska et al.// Materials Science-Poland, 2004, 22 (4), 407]. Комплекс транс-PtCl(PEt3)2(SnCl3) на углеродных носителях дает воспроизводимую композицию Pt:Sn = 1:1 (ниглиит, 10 нм) при температурах около 250оС [Boxall et al. //Chem. Mater. 2002, 14, 1715], а наночастицы сплава Pt-Ru (3 нм) могут быть получены микроволновым разложением гетерометаллического комплекса (C2H4)(Cl)Pt(Cl)2Ru(Cl)(2,7-dimethyloctadienediyl) [Boxall et al. //Chem. Mater. 2001, 13, 891]. Такие составы хорошо зарекомендовали себя как электрокатализаторы в жидкостных топливных элементах. В обзоре [P. Buchwalter, J. Rose, P.Braunstein //Chem. Rev., 2015, 115 (1), 28] опубликован ряд биметаллических карбонильных комплексов с ароматическими и фосфиновыми лигандами, которые являются предшественниками гетерогенных катализаторов. Часто не удается получить достаточно гомегенную композицию из нескольких металлов на носителе, которая имела максимальную дисперсность по образцу, а также воспроизводилась в серии экспериментов, иным способом, кроме как из сложных молекулярных прекурсоров. Поэтому российские и зарубежные компании (например, “Haldor Topsoe” и “Сибур”) проявляют повышенный интерес к подобным исследованиям в области получения гетерогенных биметаллических катализаторов и готовы внедрять успешные результаты.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
В результате исследований за отчетный период был получен ряд соединений с N-гетероциклическим карбеном (имидазол-2-илиденом), содержащим метильные заместители. Был разработан простой метод получения мономерных халькогенидных комплексов из димерных соединений, содержащих мостиковые лиганды, в реакции с устойчивым диметилимидазолийкарбоксилатом. Установлена возможность замещения тиолатных групп на SnCl3, т.е. открыта возможность получения гетерометаллических соединений, содержащих как координированный карбен, так и связь металл-олово. Обнаружена возможность квазиобратимого окисления таких соединений, а также восстановительная роль диметилимидазолийкарбоксилата в ряде реакций с комплексами железа и марганца. Были обнаружены реакции переноса как одного диметилимидазол-2-илидена с одного металлофрагмента на другой, так и совместный перенос карбена вместе с тиолатным заместителем. В следующем периоде особое внимание будет уделено синтезу гетерометаллических и парамагнитных соединений, содержащих диметилимидазол-2-илиден.

 

Публикации

1. С. С. Шаповалов, О.Г.Тихонова, А.А.Пасынский, И.В.Скабицкий, С.Г. Сахаров Галогенидные комплексы пара-цименрутения с гетероциклическим карбеном Координационная химия/ Russian Journal of Coordination Chemistry, - (год публикации - 2018).

2. Шаповалов С.С., Тихонова О.Г., Пасынский А.А., Скабицкий И.В., Колос А.В., Григорьева М.О. Халькогенидные комплексы циклопентадиенилникеля с гетероциклическим карбеном Координационная химия/Russian Journal of Coordination Chemistry, - (год публикации - 2018).


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
В отчетном периоде было продолжено исследование комплексов, содержащих координированный N-гетероциклический карбен (имидазол-2-илиденом), содержащим метильные заместители. Был получен ряд гомо-и гетерометаллических комплексов, для которых были исследованы закономерности термораспада методами ДСК и ТГ. Для синтезированных в прошлом отчетном периоде гетерометаллических карбеновых комплексов, содержащих координированную группу SnCl3, особенности процесса окисления были изучены с использованием квантово-химических расчетов. Были изучены реакции комплексов переходных металлов с изомерным 1,3-диметилимидазолий-4-карбоксилатом, называемым норзооанемонином. Данное соединение оказалось более устойчиво и способно выступать как лиганд, вступая в реакции декарбоксилирования в координированном состоянии только при температурах выше 200 градусов.

 

Публикации

1. С. С. Шаповалов, А. В. Колос, А. П. Махин, И. В. Скабицкий, Н. П. Симоненко, В. В. Минин Комплексы галогенидов кобальта и меди на основе 1,3-диметилимидазолий-4- карбоксилата Журнал структурной химии/Journal of Structural Chemistry, - (год публикации - 2019).

2. С. С. Шаповалов, О. Г. Тихонова, И. В. Скабицкий, А. В. Колос, C. Г. Сахаров, Ю. В. Торубаев Окисление комплекса железа с NHC лигандом молекулярным иодом Russian Journal of Inorganic Chemistry/ Журнал неорганической химии, - (год публикации - 2019).

3. С.С. Шаповалов, А.В. Колос, И.В.Скабицкий, А. П. Махин Синтез и строение комплексов лантаноидов на основе 1,3-диметилимидазолий-4-карбоксилата Журнал координационной химии/Russian Journal of Coordination Chemistry, - (год публикации - 2019).

4. С.С. Шаповалов, О.Г. Тихонова, М.О. Григорьева, И.В. Скабицкий, Н.П. Симоненко Синтез, строение и термораспад комплексов металлов с NHC лигандом Журнал координационной химии/Russian Journal of Coordination Chemistry, - (год публикации - 2019).


Возможность практического использования результатов
В рамках выполненной работы было изучена реакционная способность 1,3-диметилимидазолий-2-карбоксилата и 1,3-диметилимидазолий-4-карбоксилата по отношению к ряду комплексов переходных металлов. Оказалось, что первое соединение может успешно использоваться для синтеза комплексов с координированными N-гетероциклическими карбенами, в том числе и гетерометаллических на основе платиновых металлов, второе – для синтеза магнитных комплексов, а также в реакциях с лантаноидами формировать остов, который будет использован для синтеза люминесцентных материалов.