КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 17-73-20369

НазваниеНовые моно- и полиядерные комплексы 3d- и 4f-переходных металлов – перспективные компоненты устройств молекулярной спинтроники

РуководительНовиков Валентин Владимирович, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова Российской академии наук, г Москва

Срок выполнения при поддержке РНФ07.2017 - 06.2020

КонкурсКонкурс 2017 года по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-203 - Химия координационных соединений

Ключевые словаМолекулярный магнетизм, молекулярная спинтроника, кубит, мономолекулярный магнит, клатрохелаты, медленная магнитная релаксация, ЯМР, ЭПР

Код ГРНТИ31.17.29


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Проект направлен на получение новых моно- и полиядерных комплексов 3d- и 4f- переходных металлов, отличающихся медленной магнитной релаксацией парамагнитных ионов и возможностью переключения степени взаимодействия между магнитными центрами путем внешнего воздействия для их использования в качестве перспективных компонент в устройствах молекулярной спинтроники, в первую очередь – как прототипы кубитов для квантовой обработки информации. В качестве основного класса таких соединений будут выбраны трис-оксиматные комплексы с инкапсулированным ионом переходного металла, ранее показавшие значительные времена магнитной релаксации и электрохимическую стабильность в различных степенях окисления иона металла. Широкие возможности их синтетической модификации, в том числе способность образовывать полиядерные комплексы c 3d- и 4f-переходными металлами, помогут на их примере выявить принципы направленного дизайна молекулярных соединений, пригодных для использования в устройствах молекулярной спинтроники. В данном проекте особое внимание будет уделено оценке влияния небольших структурных изменений координационного полиэдра на величину магнитной анизотропии, поиску новых способов стабилизации высокоспинового состояния иона металла, получению биядерных комплексов, в том числе – с редкоземельными элементами и ионами переходных металлов в необычных степенях окисления, и возможным путям устранения нежелательных вкладов в магнитную релаксацию, возникающих вследствие квантового туннелирования намагниченности, одноквантового прямого и двухквантового Рамановского процессов. Решение этой задачи требует систематического анализа различных аспектов электронной, молекулярной и супрамолекулярной структуры трис-оксиматных комплексов металлов и оценки их влияния на магнитные свойства с привлечением широкого набора физических методов для построения корреляций «природа лиганда – свойство образуемого им комплекса». Подобные комплексные исследования ранее не проводились, поскольку они требуют одновременного объединения усилий специалистов в органической (для направленной модификации лигандов) и координационной (для синтеза комплексов) химии и различных методов исследования вещества, в первую очередь – магнитометрии, электрохимии, ЯМР и ЭПР спектроскопии и рентгеновской дифракции. Результаты такого исследования будут способствовать более глубокому пониманию принципов создания комплексов металлов с желаемыми магнитными свойствами и должны послужить научной базой для направленного дизайна новых молекулярных материалов, ориентированных на использование в устройствах молекулярной спинтроники, в первую очередь – квантового компьютера.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта будут получены новые моно- и полиядерные комплексы 3d- и 4f-переходных металлов, отличающиеся медленной магнитной релаксацией и возможностью переключения степени взаимодействия между магнитными центрами путем внешнего воздействия, в первую очередь – электрохимического. В ходе синтетических работ по проекту будут разработаны методы получения парамагнитных тригонально-призматических лакунарных комплексов с жесткими (для более точного измерения времен магнитной релаксации) и редокс-активными (для переключения взаимодействия между магнитными центрами) фрагментами в апикальных заместителях и их диамагнитных аналогов. Также будут синтезированы полиядерные комплексы, такие как бис-клатрохелаты 3d-переходных металлов с возможностью контролируемого изменения обменного взаимодействия между парамагнитными ионами и гибридные биядерные фталоцианинатоклатрохелаты на основе трис-пиридиноксиматов 3d-переходных металлов и комплексов фталоцианина с 4f-переходными металлами. Путем функционализации полиароматическими, алифатическими и тиол-содержащими группами будут получены комплексы с увеличенным сродством к основным типам поверхностей, применяющихся для изготовления устройств молекулярной спинтроники. Все полученные вещества будут охарактеризованы при помощи элементного анализа, масс-спектрометрии, ИК, ЯМР и ЭПР спектроскопии, магнетохимии, циклической вольтамперометрии и рентгеновской дифракции. Возможность контролируемого обратимого изменения магнитных свойств комплексов будет изучена при помощи ЯМР- и ЭПР-спектроэлектрохимии in situ. Научная и общественная значимость проекта определяется тем, что получение новых молекулярных систем со значительными временами магнитной релаксации, устойчивостью к декогеренции и возможностью селективного переключения магнитных взаимодействий, запланированное в рамках данного проекта, является ключевой задачей для создания устройств квантовой обработки информации, в первую очередь – квантовых компьютеров будущего.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2017 году
На первом этапе выполнения проекта успешно разработаны синтетические подходы к получению новых оксиматных лигандов для синтеза комплексов 3d-переходных металлов и исходных реагентов для синтеза гибридных биядерных фталоцианинатоклатрохелатов. Полученные оксиматные лиганды использованы для получения пиридин-, пиразол- и имидазолоксиматных комплексов с инкапсулированным ионом железа, кобальта и цинка, которые содержат жесткие холестерильные и редокс-активные ферроценильные фрагменты в апикальных положениях. Все полученные соединения детально охарактеризованы при помощи элементного анализа, ИК, масс-спектрометрии, циклической вольтамперометрии, мультиядерной одномерной и двумерной спектроскопии ЯМР и спектроскопии ЭПР (для парамагнитных соединений). Структуры ряда полученных комплексов подтверждены при помощи рентгеноструктурного анализа. Редокс-свойства синтезированных комплексов изучены при помощи циклической вольтамперометрии и спектроэлектрохимии, для чего были изготовлены и протестированы спектроэлектрохимические ячейки с рабочим электродом из углеродного микроволокна для регистрации спектров ЯМР и ЭПР в условиях электрохимического окисления/восстановления in situ. На основе полученных данных синтезирован, выделен и детально охарактеризован первый стабильный клеточный комплекс железа(I). Результаты выполнения этой части проекта опубликованы в журнале Chemical Communications, а также представлены на обложке выпуска этого журнала (http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/cc/c8cc90146e#!divAbstract). Использование спектроскопии ядерного магнитного резонанса позволило показать, что синтезированные парамагнитные комплексы кобальта с жесткими холестерильными апикальными заместителями обладают одними из самых больших значений магнитной анизотропии среди комплексов переходных металлов. Результаты выполнения этой части проекта опубликованы в журнале ACS Omega.

 

Публикации

1. Волошин Я.З., Новиков В.В., Нелюбина Ю.В., Белов А.С., Ройтерштейн Д.М., Савицкий А., Мохир А., Суттер Й., Михлих М., Мейер К. Synthesis and Characterization of an Fe(I) Cage Complex with High Stability Towards Strong H-Acids Chemical Communications, 54, 3436-3439 (год публикации - 2018).

2. Павлов А.А., Савкина А.А., Белов А.С., Волошин Я.З., Нелюбина Ю.В., Новиков В.В. Very large magnetic anisotropy of cage cobalt(II) complexes with a rigid cholesteryl substituent from paramagnetic NMR spectroscopy ACS OMEGA, 3, 4941−4946 (год публикации - 2018).


Аннотация результатов, полученных в 2018 году
На этапе 2018-2019 гг. успешно разработаны синтетические подходы к получению новых псевдоклатрохелатных и хеликатных комплексов 3d-переходных металлов и гибридных биядерных фталоцианинато-клатрохелатов, содержащих ионы 3d- и 4f- металлов. Все полученные соединения детально охарактеризованы при помощи широкого набора физико-химических методов, включающего элементный анализ, ИК-спектроскопию, масс-спектрометрию, циклическую вольтамперометрию, спектроскопии ЯМР и ЭПР (в том числе – в терагерцовом диапазоне) и в ряде случаев – рентгеноструктурный анализ. Для полученных комплексов изучена возможность редокс-активируемого переключения магнитных свойства при помощи спектроэлектрохимических подходов. Обнаружены особенности дизайна сконструированных ячеек для ЯМР-спектроэлектрохимии, ограничивающие использование данной методики для изучения электрохимического поведения полученных комплексов, и предложены пути их усовершенствования. При помощи магнитометрии в постоянном и переменном поле детально изучены магнитные свойства полученных комплексов, проанализированы температурные и полевые зависимости времен магнитной релаксации и определены относительные вклады основных механизмов магнитной релаксации (квантового туннелирования намагниченности, одноквантового прямого и двухквантовых Орбаховского и Рамановского процессов). Оценены перспективы использования полученных комплексов в качестве мономолекулярных магнитов для устройств молекулярной спинтроники. По результатам проведенных исследований опубликованы три статьи в журналах ChemPhysChem, Macroheterocycles и ЖНХ, и две статьи направлены в журналы Inorg. Chem. и Eur. J. Inorg. Chem.

 

Публикации

1. Алешин Д.Ю., Павлов А.А., Савкина С.А., Ефимов Н.Н., Белов А.С., Новиков В.В., Волошин Я.З. НОВЫЙ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ МАГНИТ НА ОСНОВЕ КЛЕТОЧНОГО КОМПЛЕКСА КОБАЛЬТА(II) Russian Journal of Inorganic Chemistry, - (год публикации - 2019).

2. Павлов А.А., Алешин Д.Ю., Савкина С.А., Белов А.С., Ефимов Н.Н., Некорн Й., Озеров М., Волошин Я.З., Нелюбина Ю.В., Новиков В.В. A Trigonal Prismatic Cobalt(II) Complex as a Single Molecule Magnet with a Reduced Contribution from Quantum Tunneling CHEMPHYSCHEM, 20, 8, 1001 - 1005 (год публикации - 2019).

3. Савкина С.А., Дудкин С.В., Белов А.С., Нелюбина Ю.В., Новиков В.В., Зубавичус Я.В., Волошин Я.З. Pseudomacrobicyclic Phthalocyaninate-Capped Cobalt(III) tris-Pyridineoximates: Template Synthesis, X-Ray Structure and Spectral Characteristics Macroheterocycles, - (год публикации - 2019).

4. Ямамото С., Дудкин С.В., Кимура М., Кобаяши Н. Phthalocyanine Synthesis Handbook of Porphyrin Science, World Scientific, - (год публикации - 2018).


Аннотация результатов, полученных в 2019 году
При выполнении проекта в 2019-2020 гг. с помощью разработанных нами синтетических подходов получена серия новых моно- и полиядерных псевдоклатрохелатов и хеликатов 3d-переходных металлов, гибридных биядерных фталоцианинато- и порфиринато-клатрохелатов, содержащих ионы 3d- и 4f-металлов, а также комплексов 3d-переходных металлов с тридентатными лигандами на основе пиридина, проявляющих свойства мономолекулярных магнитов и спиновых переключателей, которые могут использоваться в устройствах молекулярной спинтроники. Все синтезированные соединения детально охарактеризованы с использованием различных физико-химических методов исследования вещества, включая элементный анализ, ИК-спектроскопию, масс-спектрометрию, циклическую вольтамперометрию, спектроскопии ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса (в том числе – в терагерцовом диапазоне), а в ряде случаев – рентгеноструктурный анализ монокристаллов. Магнитные свойства полученных комплексов изучены с помощью традиционно используемой для этих целей магнитометрии в постоянном и переменном магнитном поле. В частности, это позволило проанализировать температурные и полевые зависимости времен магнитной релаксации и определить относительные вклады основных механизмов магнитной релаксации (квантового туннелирования намагниченности, одноквантового прямого и двухквантовых Орбаховского и Рамановского процессов) в спиновую динамику соответствующих комплексов. Для части полученных комплексов дополнительно изучена возможность редокс-активируемого переключения их свойств при помощи спектроэлектрохимических подходов. Наконец, обнаружен новый тип комплексов кобальта(II), обладающих молекулярной бистабильностью (в виде мономолекулярного магнетизма и температурно-индуцированного спинового перехода), при использовании оригинального подхода к интерпретации многотемпературных спектров ядерного магнитного резонанса для парамагнитных соединений, который позволяет определять присутствие таких комплексов в образце без необходимости их выделения в индивидуальном виде и наработки в больших количествах.

 

Публикации

1. Диего Р., Павлов А.А., Даравеш М., Алешин Д., Некорн Й., Нелюбина Ю.В., Рубо О., Новиков В.В., Ароми Г. Coordination [CoII2] and [CoIIZnII] Helicates Showing Slow Magnetic Relaxation Inorganic Chemistry, 58, 9562 - 9566 (год публикации - 2019).

2. Дудкин С., Белов А., Нелюбина Ю., Алиев Т., Айсин Р., Зубавичус Я., Волошин Я., Новиков В. Towards polynuclear single-molecule spintronic devices based on hybrid zirconium(IV)porphyrinato-capped transition metal clathrochelates Inorganica Chimica Acta, - (год публикации - 2020).

3. Нелюбина Ю.В., Белов А.С., Белова С.А., Зубавичус Я.В., Малинкин С., Вошолин Я.З. Unexpected side products of chemical transformations in cobalt(II) pseudoclathrochelates: an X-ray diffraction study European Journal of Inorganic Chemistry, - (год публикации - 2020).

4. Новиков В.В, Павлов А.А., Некорн Й., Нелюбина Ю.В. Влияние полиморфизма на магнитные свойства мономолекулярных магнитов по данным спектроскопии ЭПР в терагерцовом диапазоне Координационная химия, - (год публикации - 2020).

5. Панкратова Я., Алешин Д., Никовский И., Новиков В., Нелюбина Ю. In situ NMR search for spin-crossover in heteroleptic cobalt(II) complexes Inorganic Chemistry, - (год публикации - 2020).